【文献解读】复旦大学Angew. Chem. Int. Edit.：加氢/氢解串联催化PET增值升级制1,4-环己二甲醇

作者报告了一种创新的工艺，将广泛用于食品和饮料包装的聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）直接转化为富含反式异构体的先进特种聚合物的关键成分1,4-环己二甲醇（CHDM）。作者利用双催化剂系统，钯在还原氧化石墨烯（Pd/r-GO）和草酸凝胶衍生的氧化铜锌（og-CuZn）上，利用加氢/氢解串联催化。该方法有效地将PET转化为聚乙烯-1,4-环己二羧酸酯（PECHD），然后将其转化为CHDM，总收率达到95%。作者报告的工艺有效地处理各种消费后的PET塑料，将它们转化为CHDM，在不同的基材上的产量在78%到89%之间。此外，作者通过10 g规模的温度编程三级继电器过程证明了该方法的适用性和可扩展性，结果纯化的CHDM分离收率为87%，反式/顺式比显著提高，高达4.09/1，远远超过市售CHDM。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种广泛使用的石油衍生合成聚合物，广泛用于织物生产和一次性饮料容器制造，占塑料总产量的8%，占全球固体废物的12%。废弃PET的化学回收或升级回收备受关注，因为它比传统的机械回收具有至关重要的优势。从合成的角度来看，将废弃PET转化为有价值的化学原料，能够释放PET产业价值链中隐藏的潜力，包括控制活化和随后的C-O和C-C键的需求导向转化。充分优化相关反应途径被认为是实现塑料资源可持续发展的必要条件，同时也受益于生产更多有价值的化学品的可行性。

氢化解聚最近成为PET回收的一种途径，与醇解/水解和氨解等传统化学方法相比具有更大的优势。利用可再生的H₂分子，氢解不仅可以提高环境因子和原子经济性等绿色指标，还可以通过控制方式从PET废物中部分去除氧气，从而产生有价值的单体或合适的低分子量化学品。尽管最近的进展表明，Ru、Co和Cu等负载金属可以促进PET的氢化解构，但目前的方法主要集中在生产过氢化的轻芳烃或低价值脂肪烃的混合物。因此，开发新的策略来有效地将PET转化为高附加值的含氧分子是非常必要的。

在当代聚合物工业中，1,4-环己二甲醇（CHDM）作为关键成分在生产高级聚酯时脱颖而出。与PET相比，这些集成CHDM单元的特种聚酯共混物表现出特殊的性能，如增强的生物降解性、提高的玻璃化转变温度、改善的耐热性和优越的机械强度。目前，CHDM主要来源于对二甲苯（PX），它是通过二甲基的中间体，经过一系列复杂的氧化和加氢过程从石油中获得对苯二甲酸酯（DMT）（方案1）。然而，人们对使用替代碳源的兴趣正在增加，如生物基原料，特别是废弃PET用于CHDM合成。这种方法具有显著减少二氧化碳排放的潜力，并为这种特殊单体创造了可持续的生产途径。尽管尝试利用各种废PET的醇解产物，用于CHDM生产，但由于其能源密集型和需要额外复杂的纯化步骤，这些方法面临挑战。因此，在经济上和技术上都有明确的需求，需要开发直接从PET废物中合成CHDM的简单方法。

作者使用商业PET颗粒（Mw = 11.0 kDa）作为代表性底物。作者使用更具成本效益的钯基催化剂体系，在危害性较小的1,4-二氧六烷环境下，在120 ℃、6 MPa H₂条件下进行初步实验，发现碳负载Pd NPs的Pd含量约为5 wt.%（图1A）。对不同碳结构的进一步研究表明，低维碳，特别是二维（2D） r-GO，即Pd/r-GO表现出更高的PET环加氢效率，专门生产PECHD（图1A和1C）。值得注意的是，类似制备的Ru/r-GO和Pt/r-GO具有相当粒径，但其加氢活性较差（图1A）。此外，Pd/r-GO表现出更高的活性、在空气中的稳定性和完全可回收性产。从实践的角度来看，优化Pd基活性位点的内在活性以最小化Pd的总体负载将进一步显著提高Pd催化PET制PECHD工艺的经济可行性。

同时，在其他条件相同的情况下，使用除1,4-二氧己环以外的溶剂进行PET加氢时，没有实现PECHD的明显形成。这表面1,4-二氧己环作为Pd/r-GO催化PET环加氢的最佳溶剂的优势。作者还证实了对苯二甲酸二甲酯（DMT）作为PET的单体模型化合物，在Pd/r-GO上的加氢速率明显高于其他催化剂。同时，Pd/r-GO对DMT的吸附能力明显高于其他类型的碳质载体。这一观察结果进一步得到了一系列对照实验的支持，其中Pd/r-GO的加氢反应程度最高，石墨化率远高于球磨后处理的氧化石墨烯负载Pd催化剂，石墨化程度有所降低（图1B），表明碳质载体的石墨化程度是影响所观察到的催化活性的关键因素。

通过上述Pd/r-GO加氢反应体系得到的PECHD可以作为凝胶状物质分离出来。此外，凝胶渗透色谱（GPC）证明，在整个反应过程中观察到PET骨架的最小降解。相反，使用Ru/r-GO或Pt/r-GO导致峰值Mw向更低的摩尔质量移动（图1D）。同样，我们观察到H2的摩尔消耗量，通过使用Pd/r-GO时的压力衰减来测量，正好是反应前PET中芳香环摩尔量的3倍，而Pt/r-GO或Ru/r-GO的消耗量更高。此外，对所获得的PECHD中环己烷环单元的反式/顺式含量进行了详细的¹H核磁共振（¹H-NMR）分析，发现Pd/r-GO有利于反式异构体的形成，在反应条件下，Pd/r-GO的反式/顺式比最高，为1.33/1（图1C）。

然后，作者继续研究将PECHD转化为CHDM的第二氢解步骤的可行性。初始测试包括使用获得的PECHD作为衬底，在相同的1,4-二氧己环介质中，在200 ℃和6 MPa H₂的间歇高压灭菌器设置中进行。作者采用草酸盐-凝胶共沉淀法制备合成了一种Cu-ZnO纳米复合材料（称为og-CuZn，Cu的摩尔百分比为50%），作为目标转化的有效催化剂（图2A）。og-CuZn实现了完全的转换并在8小时内提供99%的CHDM收率。在反应过程中，少数可检测到的副产物是乙二醇（EG）及其氢解产物乙醇。此外，反应条件显著影响og-CuZn在CHDM生成中的性能：低于160 ℃的温度不足以氢解CHDM，而高于240 ℃的温度会导致CHDM过氢解成4-甲基-1-环己烯乙醇。此外，作者还发现，其他金属催化剂并不能实现PECHD到CHDM的转化，这有力地证明了Cu催化剂在酯的水解方面的特殊潜力（图2A）。

值得注意的是，除CuZn以外的催化剂组成在驱动PECHD氢解方面表现出明显较低的效率（图2A）。NH₃程序升温解吸（NH₃-TPD）和吸附吡啶的傅里叶变换红外光谱（Py FT-IR）显示，ZnO表面明显存在强Lewis酸位点（图2L和2M），丰富的Lewis酸位点对酯类化合物的吸附和活化是有效的。为了确认PECHD在这些载体上的吸附能力，在TPD-MS实验和原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）测量中，乙酸乙酯（EA）被用作PECHD的代表性含酯类似物（图2N，2O）。结果清楚地表明乙酸乙酯在ZnO表面的化学吸附更强，有利于Cu-ZnO复合界面处酯基的活化和氢解。此外，通过传统的碳酸盐共沉淀法（cp）和浸渍法（im）制备的成分相似的Cu-Zn样品在CHDM形成中的效果低于og-CuZn（图2B-2D，2G-2I）。

作者进一步研究了铜含量为20%和80%的og-CuZn催化剂的催化性能，分别命名为og-CuZn-L和og-CuZn-H（图2E，2F和2J，2K）。准原位x射线光电子能谱（XPS）与俄歇电子能谱（AES）测量表明，这些样品中的Cu物种完全还原为金属Cu。虽然铜的表面积（SCu）随着Cu负载的增加而增加，但它与催化性能的关系并不一致，这表明SCu本身并不能完全解释og-CuZn中观察到的最佳活性（图2A）。CO吸附的详细漂移表征在2085和2107 cm⁻¹处发现了不同的振动带。表明CO分别与台阶位和Cu(111)面缺陷位点结合（图3A）。至关重要的是，og-CuZn明显高于其对偶物的缺陷金属Cu位点总数，突出了这些独特的Cu物种在PECHD氢解中发挥的重要作用。

利用DRIFT监测D₂和OH基团之间的H/D交换，进一步验证了缺陷Cu位点在促进氢解过程中的重要作用（图3B和3C）。分析结果表明，富含缺陷位点的og-CuZn能高效解离H₂，这表明H₂解离障碍显著降低，这与观察到的动力学改善有关。尽管铜含量和表面铜相似，但og-CuZn-600的加氢活性明显优于缺陷的cp-CuZn，这凸显了活性缺陷Cu位点在有效氢活化中的关键作用。氢程序升温解吸（H₂-TPD）分析进一步支持了这一结论（图3D），其中og-CuZn在150 ℃和370 ℃左右表现出明显更强的解吸峰，而og-CuZn-600和cp-CuZn则没有这种现象。因此，og-CuZn具有出色的酯活化、氢解离和H₂溢出能力，是将PECHD转化为CHDM的最有效催化剂。

在验证了Pd/r-GO和og-CuZn催化PET加氢制PECHD和随后的氢解制CHDM的有效性后，作者试图将这两个过程整合到一个单一操作中。并对Pd/r-GO和og-CuZn的结合是否能促进PET直接合成CHDM进行了深入研究。在PECHD氢解的相同条件下，作者使用这些催化剂的等质量混合物（Pd/Cu摩尔比为0.067），实现了PET的完全转化，CHDM的产率为82%，同时生成了副产物4-甲基-1-环己烯乙醇（4-MCHM）（图4A）。为了提高CHDM的选择性，作者在两阶段模式下进行了反应：最初在120 ℃下完成PET加氢，然后将温度升高到200 ℃进行选择性氢解。值得注意的是，这种两阶段方法的CHDM产量高达95%，而CHDM的产量仅为最少的4-MCHM。时间依赖性研究表明，在较高温度下，随着PET加氢，4-MCHM在初始阶段很容易形成，但在两阶段模式开始时几乎无法检测到（图4C）。为了测试这种可能性，作者将MBA单独在Pd/r-GO上进行加氢反应，这确实导致了4-MCHM的显著形成（图4B）。考虑到og-CuZn在120 ℃下没有PET转化活性，因此两阶段反应模式对于接力加氢-氢解过程的顺利进行至关重要。

作者继续研究在两级模式下使用Pd/r-GO和og-CuZn复合双催化剂对PET转化的串联催化。当Pd/Cu的摩尔比超过0.067时，CHDM的总产率逐渐下降，尽管在PET/PECHD降解方面保持了良好的CHDM形成选择性。相反，在较低的Pd/Cu摩尔比下，CHDM的总产率显著下降，副产物形成的选择性增加（图4E）。因此，精确控制PECHD形成和消耗速率以实现所需催化具有关键作用。为了进一步强调Pd/r-GO和og-CuZn组合在该继电器过程中的重要性，作者进行了额外的对照实验，系统地用Ru代替Pd或用Co代替Cu（图4F）。令尽管Ru/r-GO在PET加氢中的效果稍差，但却产生了超过C-C的裂解产物环己基甲醇（CHM），CHDM的产生受到限制。这种独特的催化性能突出了Pd NPs在这种串联催化中的独特性能，可能是由于Ru在高温下具有过高的加氢能力。同样地，用og-CoZn代替og-CuZn会导致CHDM过氢水解成C-O裂解产物。这些发现共同表明，所期望的催化的成功取决于催化剂之间的相容性和单个催化步骤的速率。

继电器催化过程的效率进一步证明了它能够在各种消费后废弃PET塑料中提供所需的CHDM形成（图5）。所有被检测的塑料都成功地转化为CHDM，收率从良好到优异（78-89%），对废弃PET的来源表现出很强的耐受性。此外，该方法还可以推广到其它含对邻苯二甲酸（PTA）聚酯颗粒的解聚。该合成工艺的实用性通过在PET瓶衬底上进行的3 g规模的实验得到验证，在此规模下重复使用四次后，双功能复合材料保持了其初始催化活性，晶体结构变化极小（图4D）。

尽管如此，由于生产高沸点二醇基产品的复杂混合物，特别是CHDM和EG，上述方法面临限制，其分离在工业环境中消耗大量能源。为了解决这个问题，在最初的两阶段过程之后，在220 ℃下添加了第三个反应阶段，以建立温度编程的三阶段方法。EG可以高效地转化为乙醇、乙烷和甲烷的易分离产物，产率分别为54%、43%和3%，同时CHDM的产率保持在92%的高水平（图4C）。通过这种三段式工艺设计，反应可以扩大到10 g。

最后，为了阐明分离的CHDM中反式/顺式比明显高于中间体PECHD的原因，作者进行了一系列对照实验（方案2）。作者首先将固有反式/顺式比为3.14/1的商业CHDM置于220 ℃和6 MPa H₂的标准氢解条件下。即使催化剂的类型不同，反式/顺式比几乎保持不变，表明在这些条件下，异构体比的提高不是由于产物异构化。这使假设从顺式到反式的转变主要发生在PECHD在Cu基催化剂上的氢解过程中。

用其他铜基催化剂进行的其他实验也导致了反式/顺式比的增加，尽管程度不同。这些实验，再加上模型化合物DMCD在没有H₂的情况下没有发生唯一立体异构化（方案2b），证实了先前分离的CHDM中观察到的异常高的反式/顺式比为4.09/1，该CHDM来源于反式/顺式比为1.33/1的PECHD。

供稿：石雅雯

编辑：曹凯浩 厉亚昭

审核：纪娜 刁新勇 张胜波

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