【文献解读】华东理工大学ACB: RuPt/ZrO2 催化聚乙烯高效氢解

催化氢解PE制液体烷烃因具有高效性而受到广泛关注，但其反应机理与甲烷选择性的影响来源尚不明确。该文通过实验证明了C-H键活化对于聚乙烯氢解的活性与选择性都具有很大影响。通过在单金属Ru/ZrO₂催化剂中引入具有高C-H键活化效率的Pt，成功合成了合金化的Ru/ZrO₂催化剂，并通过多种表征手段对该催化剂结构进行了表征。RuPt合金可以增强聚乙烯链中C-H键的活化，从而改善C-C键的裂解，并且发现甲烷的选择性被极大地抑制。同位素TPSR和密度泛函理论（DFT）计算表明，RuPt合金具有优异的C-H活化能力，可以通过促进第一次C-H活化来加速氢解速率，这对单金属Ru来说很难。此外，与单金属 Ru 相比，RuPt 合金在激活内部C-H键方面更有效，避免了末端 C-C 裂解产生甲烷。此外，RuPt 合金上中间体的氢化作用得到增强，防止连续深度脱氢和 C-C 键断裂，最终减少甲烷的形成。

塑料因为其卓越的耐用性，在人们的日常生活中被广泛使用，但由于回收策略较为低效，90%左右的塑料被丢弃，造成了环境污染与资源浪费。将塑料催化转化成为高价值的化学品，是一条可行的路径，钌基催化剂在这项研究中表现优异。在以往关于氢解PE的研究中，发现第一步往往是C-H键的活化和裂解，然后是C-C键的裂解。在这个过程中，C-H键活化是很重要的一步，但Ru激活C-H键的能力却很少被提及。在另一项研究中，通过比较甲烷在不同金属上初始C-H键裂解的活化能，发现Pt比Ru和Ni具有更好的活性。

图1a-c显示了Pt/ZrO₂、Ru/ZrO₂和RuPt/ZrO₂催化剂的转化率和产物产率。结果表明，Pt/ZrO₂ 在反应条件下对 C20 氢解的活性可以忽略不计（图 1a），与之前的研究一致。Ru/ZrO₂催化剂在3小时内实现了95.3%的C20转化率（图1b）。使用合金化RuPt/ZrO₂催化剂，仅需1小时即可实现93.9%的转化率（图1c）。这些结果表明，将 Pt 引入 Ru中增强了裂解 C-C 键的能力。图1d-f显示了Ru/ZrO₂和RuPt/ZrO₂催化剂在聚乙烯氢解中的性能。在相同反应时间（8 h）下，Ru/ZrO₂ 的气体和液体产物的总产率为10.1%（图 1d），明显低于RuPt/ZrO₂ 的气体和液体产物的总产率（77.9%，见图 1f）。即使将 Ru/ZrO₂的反应时间延长至 16 h，产率也仅达到 43.3%（图 1e）。与单金属 Ru/ZrO₂催化剂（11.2%）相比，RuPt/ZrO₂催化剂的甲烷（C1）产率（图 1c 中的 3.8%）低得多，LDPE 氢解也观察到相同的趋势（图1e和 1f）。这些结果表明，RuPt/ZrO₂催化剂极大地抑制了甲烷的产生。由于Pt本身在如此温和的反应条件下不具有烷烃氢解活性，因此该催化剂在Ru和Pt之间表现出协同作用。

图2a和图2b所示的XRD图谱显示，负载还原后氧化锆(m-ZrO₂)的单斜相仍然存在，并且在Ru/ZrO₂和Pt/ZrO₂单金属上分别观察到Ru和Pt的衍射峰特征。在使用合金型催化剂时，只观察到Ru对应的衍射峰，没有观察到Pt对应的信号，考虑到ICP测得的RuPt/ZrO₂中Pt含量仅为0.58 wt %，在XRD中可能不存在衍射。2c-e所示的TEM图像显示，Pt/ZrO₂中Pt颗粒的平均尺寸为2.5 nm, Ru/ZrO₂和RuPt/ZrO₂中Pt颗粒的平均尺寸分别为13.5 nm和12.8 nm。随后，使用 HAADF-STEM 和 EDX 映射对 RuPt/ZrO₂ 进行探测，以解析 ZrO₂ 上 Ru 和 Pt 的精细结构。图 3a 显示了 RuPt 颗粒的原子尺度图像，相应的元素映射表明，Ru（图3e）和Pt（图3d）形成了高度均匀化的RuPt合金，图3c中沿图3b所示方向穿过RuPt合金颗粒的线形说明了Ru和Pt之间的密切关系。图3h中测得的晶格间距为0.216 nm，这可归因于Ru的(101)平面，这种晶体结构在图2b中也得到了证实。

RuPt 合金的形成通过 EXAFS 测量和图4中的H₂-TPR 进一步证实。图 4a 显示了 Pt/ZrO₂、RuPt/ZrO₂和 Pt 箔的Pt- L3边缘 FT-EXAFS光谱。可以看到，Pt/ZrO₂催化剂的径向分布函数与Pt 参考催化剂非常相似。然而，在合金RuPt/ZrO₂催化剂中，径向距离减小至 2.4 Å 左右。此外，两种催化剂的振幅约为Pt箔的一半（图 4a），表明催化剂分散良好（与XRD一致，未检测到 Pt 特征）。此外，图4c所示的H₂-TPR曲线表明Ru/ZrO₂中Ru的还原温度和Pt/ZrO₂中Pt的还原温度分别为136 ℃和97 ℃。相比之下，RuPt/ZrO₂的还原峰出现在 116 ℃，正好位于单金属 Ru 和 Pt 之间，Ru 和 Pt 的两个峰的合并可归因于 RuPt 合金的形成。由于Ru和Pt位点非常接近并且观察到高活性，可以推测Ru-Pt金属间界面充当烷烃氢解的固有活性位点。 

为了验证 Pt 的掺杂是否可以促进烷烃中 C-H 键的活化，作者以甲烷为模型底物，对这三种催化剂进行了同位素 TPSR 实验。与其他C≥2的烷烃不同，甲烷在加热过程中会裂解C-C键，而甲烷仅含有四个C-H键。因此，D₂的消耗量和氘代产物的产率可以判断C-H键的活化程度。反应器中装有催化剂，并在35 ℃下引入CH₄和D₂的混合物。温度在35 ℃ 下保持 15分钟，然后以 6 ℃/min 的速率升至 240 ℃（氢解反应温度）。然后将温度在240 ℃ 下再保持20分钟。图 5 显示了 CH₄、D₂ 及其氘化产物的信号，而相应的程序升温曲线显示在顶部。

在35 ℃的预处理阶段，Pt/ZrO₂催化剂显示出CH₂D₂ 、CHD₃和CD₄信号的增加，并且从注入原料气开始延迟。相反，在Ru/ZrO₂催化剂上没有观察到明显的CH₄氘化产物。这些结果表明Pt可以在低温下解离C-H键，而Ru则不能。与单金属Pt催化剂相比，合金型Pt催化剂的CH₂D₂、CHD₃和CD₄解吸峰更为明显。随后，随着温度的升高，氘化产物在所有三种催化剂上解吸。在50 ℃时，Ru/ZrO₂上的氘化产物略有增加，但不像35 ℃时观察到的那样明显。因此认为Ru/ZrO₂在低温下不能激活C-H键。随着温度的升高，这三种催化剂在190 ℃左右观察到氘化产物的信号显著增强。在240 ℃的实际氢解温度下，在保持20分钟以达到平衡后，观察到明显的D₂消耗。此外，D₂在每种催化剂上的消耗可以被认为是C-H键活化的量度。在35 ℃和240 ℃的两个平衡阶段记录D₂的信号强度，如图5所示。 图6显示，Pt上的D₂消耗(56.3%)几乎是Ru(29.3%)的两倍。Pt的掺杂显著提高了C-H的活化能力(47.7%)。此外，三种催化剂的氘化产物比例不同。Pt/ZrO₂催化剂主要生成CH₂D₂，其氘化程度较低，而Ru/ZrO₂催化剂的氘化程度较高，CH₂D₂、CHD₃和CD₄的信号强度几乎相等。合金化的RuPt/ZrO₂催化剂进一步提高了CHD₃和CD₄的强度。这种氘化程度可以指示氢解反应中的脱氢行为。Ru位点在激活烷烃时倾向于进行深度脱氢。RuPt合金的形成也表现出这一特征，产生更多的深度脱氢中间体, 通过同位素TPSR实验和催化性能分析，可以得出Pt具有明显的C-H键活化能力。RuPt合金的形成结合了Ru和Pt的独特特征，从而产生独特的C-C键裂解和深度脱氢能力，并增强了C-H键的活化。 

该文还探索了反应过程中甲烷生成的机理。根据以往的报道，甲烷可以通过末端裂解和顺序裂解两种途径生成。以C4的裂解为例，方案1表明末端裂解可以与内部裂解竞争，分别产生C1+C3和C2+C2。末端或内部裂解后，未氢化的烷基中间体进一步发生 C-C 键裂解，称为顺序裂解，导致 C4分子转化为甲烷。这表明甲烷可以通过两种不同的机制产生。当C20用作底物时，末端C-C裂解产物是C19和甲烷。甲烷的产量由许多部分贡献，包括所有烷烃的末端或顺序裂解。因此，C19的产率可以被用作末端裂解的描述符。图7a显示，在C20转化率较低的情况下，C19相对于RuPt合金的产率仅为2.8％，是单金属Ru的一半（7.6%，图7b）。即使在图 1 中更高的转化率下，这种差异仍然存在（RuPt 为 1.6%，Ru 为 3.1%）。有趣的是，在RuPt/ZrO₂上，C19（末端裂解产物）的产率甚至低于C18（内部裂解产物）的产率，这表明RuPt合金上的末端C-C裂解可以被抑制。

选择丙烷作为序列裂解的探针分子，是因为丙烷只有两个末端C-C键，与C≥4相比，这使得末端或内部裂解选择性的影响最小。此外，两个C-C键使得连续裂解发生，导致甲烷(C1)的生成高于乙烷(C2)。C1/C2的产率比可以用来判断顺序解理的倾向。也就是说，将 H₂ 和丙烷的混合物在 240 ℃ 下引入装有催化剂的反应器中，对于Ru和 RuPt 催化剂，丙烷的转化率控制在相似的水平。图7c显示，在转化率为20%时，RuPt的C1/C2之比为1.29，而C1对Ru的选择性显著高于C2（C1/C2 = 22.6）。结果表明，单金属Ru具有显著的烷烃顺序裂解能力，而RuPt合金的形成极大地抑制了这一过程（第二条途径）。并且发现，在较高的丙烷转化率下这种这状况仍然可以发生（图 7d）。因此，可以得出结论，RuPt 合金强烈抑制末端裂解和顺序裂解，导致比RuPt/ZrO₂ 具有较低的甲烷选择性和较高的产液量。

通过DFT计算，可以看到，结果就像在方案1中提到的，C-C 键断裂后形成的碳氢化合物可以进行进一步的反应，包括 (i) 加氢以产生相应的烷烃和 (ii) 进一步的氢解，这可能会产生不需要的轻质烷烃产物（方案 1）。烷烃通过末端或内部 C-C 键断裂氢解后，烃类物质将在表面发生氢化。这个过程一直持续到物质准备好进行后续的氢化或脱氢。因此，选择*C₄H₉的加氢和脱氢作为原型反应来研究两种途径在Ru(0001)和RuPt表面上的选择性，可以发现，与 Ru(0001) 表面相比，RuPt 表面上的氢化变得更容易。但是，与合金催化剂相比，纯Ru催化剂产生更多的轻质烷烃产物，这与图7所示的实验结果一致。

供稿：曹凯浩

编辑：曹凯浩 厉亚昭

审核：纪娜 刁新勇 张胜波

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