【文献解读】南京林业大学CEJ：温和条件下CuO/Al2O3催化剂上香兰素加氢脱氧制2-甲氧基-4-甲基苯酚

该文提出了一种原位还原制备的CuO/Al₂O₃催化剂催化香兰素加氢脱氧制2-甲氧基-4-甲基苯酚的方法。采用简单的湿法浸渍法制备了不同CuO含量的CuO/Al₂O₃催化剂，在温和的反应条件下(120 ℃，0.5 MPa H₂，8 h)，香兰素的转化率可达99%。对CuO/Al₂O₃催化剂的XPS和H₂-TPR表征结果表明，CuO物种与Al₂O₃载体之间存在较强的相互作用，有利于CuO在加氢脱氧中原位还原为Cu⁺和Cu⁰物种。结果表明，Cu⁰和Cu²⁺的协同作用促进了香兰素的加氢脱氧，其中Cu⁰起加氢作用，而Cu²⁺则起到吸附香兰素和4-羟基-3-甲氧基苯甲醇的作用，促进了4-羟基-3-甲氧基苯甲醇的进一步脱水。此外，CuO/Al₂O₃催化剂在三次反应循环后仍能保持较高的催化活性，并对各种木质素衍生物表现出普适性。这种可原位还原催化剂的开发为生物质衍生产品的升级提供了一种经济有效的方法。

木质素是木质纤维生物质的主要成分之一，其碳含量较高，比纤维素具有更高的能量密度。然而，木质素衍生的生物油与现有基础设施的兼容性较差，因为它们的含氧量较高，通常需要包括加氢脱氧在内的升级过程。香兰素是木质素衍生物的典型平台分子，2-甲氧基-4-甲基苯酚是香兰素的加氢脱氧产物，是一种高附加值的生物燃料和重要的香料前体，用于生产具有抗菌和杀虫性能的香料和药物。目前已报道了多种催化体系用于香兰素加氢脱氧生成基质金属氧化物。贵金属催化剂Pd、Pt、Ru和Au在香兰素加氢反应中表现出良好的催化活性。然而，贵金属的高成本限制了它们的广泛应用。非贵金属Co、Ni和Cu是目前研究较多的香兰素加氢催化剂。Co、Ni基催化剂加氢活性高，难以保证苯环的完整性。Cu基催化剂的加氢活性相对较弱。因此，Cu基催化剂用于香兰素加氢脱氧的反应条件比较苛刻(高氢压、高反应温度)。此外，目前开发的加氢催化剂大多需要预还原处理，这不仅延长了反应过程，而且消耗了能源。

扫描电子显微镜图像显示了水热法合成的Al(OH)₃前驱体的层状纳米片状结构。将Al(OH)₃前驱体在高温下焙烧，得到了雪花状的氧化铝载体。催化剂的X射线衍射谱如图1所示。结果表明，水热法制备的Al₂O₃载体在37.4°、39.7°、42.8°、46.0°和66.7°处有衍射峰，在46.0°和66.7°处的峰分别属于Al₂O₃的(400)和(440)面。负载CuO后，催化剂的X射线衍射谱与载体的X射线衍射谱没有明显变化。值得注意的是，无论是5CuO/Al₂O₃还是5CuO/AlOH催化剂的X射线衍射图中都没有出现CuO的衍射峰，这可能是由于催化剂中CuO含量较低所致。随着CuO负载量的增加，CuO特征峰的衍射峰出现在35.5°和38.7°处，且随着CuO负载量的增加，衍射峰强度逐渐增强。如图1d-e所示，5CuO/Al₂O₃催化剂以Al₂O₃为载体，其形貌仍为雪花状，这与X射线衍射仪的结果一致。如图1f所示，晶面间距分别为0.140 nm和0.198 nm，分别与Al₂O₃的(400)和(440)晶面相吻合。CuO催化剂的Cu 2p_3/2 XPS谱在结合能933.7 eV处出现峰，对应于Cu²⁺(图1b)，表明CuO的存在。载体负载CuO后，与原始CuO相比，5CuO/Al₂O₃和5CuO/AlOH催化剂中铜的结合能向更高的结合能方向移动。同时，负载CuO后，Al 2p的结合能向低结合能方向移动，而C 1s的结合能在金属负载前后几乎保持不变。上述结果表明负载的CuO与载体Al₂O₃之间发生了电子转移。此外，5CuO/Al₂O₃催化剂的结合能比5CuO/AlOH催化剂更明显(图1b)，说明5CuO/Al₂O₃催化剂中CuO与载体的相互作用比5CuO/AlOH催化剂强。CuO与载体之间的强相互作用有利于催化剂在反应中的原位还原。

图3显示了催化剂5CuO/Al₂O₃-R1和5CuO/AlOH-R1的X射线衍射图谱。与新鲜制备的5CuO/Al₂O₃和5CuO/AlOH催化剂相比，香兰醛加氢脱氧回收的两种催化剂在2θ处都出现了一个43.5°的微弱衍射峰，该衍射峰属于金属铜(PDF03-1005)的(111)晶面。考虑到新制备的催化剂的X射线衍射图中只有CuO的衍射峰，可以推测在加氢脱氧中，部分CuO被还原为金属铜。

用扫描电子显微镜和透射电子显微镜进一步表征了5CuO/Al₂O₃-R1催化剂的表面形貌。回收的催化剂继承了新制备的催化剂的雪花状形态(图4a-b)。在高分辨电子显微镜图像(图4c-d)中观察到CuO(111)晶面间距为0.204 nm，这与X-射线衍射仪的结果一致，即催化剂中的部分CuO在反应过程中被原位还原为金属铜。EDS照片显示，回收的催化剂5CuO/Al₂O₃-R1中的元素均匀分散(图4e-h)。

用XPS进一步研究了香草醛加氢脱氧回收的5CuO/Al₂O₃-R1和5CuO/AlOH-R1催化剂中铜物种的化学状态。结合能在928.0-948.0 eV范围内的峰对应于Cu 2p_3/2光电子(图5a)。在两种催化剂的X射线光电子能谱上都出现了三个主峰，分别位于932.0、934.5和942.5 eV，分别归属于Cu⁰/Cu²⁺和Cu²⁺的峰。XPS结果进一步证实了在香草醛加氢脱氧中，CuO被原位还原为Cu⁰/Cu²⁺物种。由于5CuO/Al₂O₃和5CuO/AlOH催化剂的催化活性远高于仅含Cu²⁺物种的催化剂，推测Cu⁰/Cu⁺物种为香兰素加氢脱氧提供了活性中心。

基于以上分析和实验结果，提出了香兰素在5CuO/Al₂O₃催化剂上加氢脱氧的可能反应途径，如图6所示。首先，在反应过程中，催化剂中的部分Cu²⁺物种被H₂还原为Cu⁰和Cu²⁺。然后Cu⁰物种解离H₂生成活化氢，该活化氢与醛基团反应。香兰素被还原为HMP。Cu²⁺主要吸附了香兰素和HMP上的羰基，促进了香兰素加氢生成HMP和HMP的进一步脱水生成金属基质。总之，在温和的反应条件下，CuO与Al₂O₃之间强烈的金属-载体相互作用促进了CuO原位还原为Cu⁰和Cu⁺，Cu⁰与Cu⁺之间的协同作用实现了香兰素加氢脱氧为金属氧化物。

从反应中回收5CuO/Al₂O₃，用无水乙醇洗涤，干燥，连续5次反应重复使用，以评价其重复使用性能。催化剂在每个反应周期中的性能如图7a所示。在前三个反应周期中，香兰素的转化率和对基质金属氧化物的选择性基本保持不变。然而，尽管香兰素仍然可以完全转化，但从第四个循环开始，对基质金属氧化物的选择性显著下降。为了确定催化剂活性降低的原因，对第一和第五反应循环中回收的催化剂(分别为5CuO/Al₂O₃-R1和5CuO/Al₂O₃-R5)进行了X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电子显微镜的表征。X射线衍射表征结果(图7b)表明，在第一次和第五次反应循环后，催化剂的结构没有明显的差异。此外，回收催化剂5CuO/Al₂O₃-R1和5CuO/Al₂O₃-R5的X射线衍射谱与新鲜制备的催化剂5CuO/Al₂O₃非常相似，表明该催化剂具有高度稳定的结构。而5CuO/Al₂O₃-R1和5CuO/Al₂O₃-R5催化剂的电子显微镜照片显示，随着反应循环次数的增加，催化剂的粒度逐渐增大(图7c-d)，铜在载体表面聚集，催化活性降低。