【文献解读】中山大学CEJ：MgAl2O4负载Ru催化剂用于二苯醚氢解中的选择性C-O键断裂

第一作者和单位：Yongjian Zeng 中山大学

通讯作者和单位：Kai Yan 中山大学，Xin Tu 英国利物浦大学

关键词：木质素，二苯醚，MgAl2O4尖晶石，Ru，氢解，载体效应

通过氢解直接裂解木质素及其衍生物中的C−O键是木质素转化的基本反应过程。该文章设计了一个简单的和绿色的方法，通过球磨和微波加热合成MgAl₂O₄负载的Ru催化剂。与0.5Ru/Al₂O₃和0.5Ru/MgO相比，0.5Ru/MgAl₂O₄催化剂对4−O−5键断裂的催化性能更好，二苯醚转化的转化频率达到352.9 h⁻¹。在160 ℃、1.5 MPa H₂条件下，0.5Ru/MgAl₂O₄催化剂可使二苯醚完全转化，环己烷和环己醇的产率分别为43.8%和42.6%。良好的催化活性可以归因于在 MgAl₂O₄ 上形成的大量高分散的富电子Ru⁰物种，这源于载体向 Ru 的强电子转移。通过严格的实验证实了4−O−5键直接断裂，然后苯环氢化的反应机理。这项工作为开发高效的非均相催化剂用于氢解木质素资源提供了启发性的想法。

木质素是一种由三个基本苯丙烷单元组成的复杂聚合物，通过大量 C-O（66-75%）和C-C 键连接起来。木质素的解聚是利用木质素生产增值化学品和燃料的第一步，有效断裂C-O键对于木质素的解聚至关重要。在木质素的 C-O 键中，4-O-5键的断裂需要最大的解离能（314 kJ·mol^-1），因其断键十分困难而受到广泛关注。

催化氢解因其选择性和相对温和的操作条件而成为木质素解聚的一种高效且技术。因此，人们一直致力于开发一种活性催化体系，用于4-O-5键的氢解。二苯醚(DPE)是一种典型的木质素衍生物，含有4-O-5键，广泛用于键断裂的研究。多相催化体系因其可分离性和可重复使用性在木质素转化中受到广泛应用。负载钌催化剂在木质素醚键的裂解中得到了广泛的应用。例如，采用浸渍策略制备的蒙脱石负载的Ru(Ru/MMT)可用于二苯醚转化，Ru负载量为 3.46 wt.% 的Ru/MMT催化剂在异丙醇中于 150 ℃反应 6 h 即可实现二苯醚完全转化。在木质素催化氢解中，克服催化剂合成过程中金属负载高、浸渍过程效率低以及转化反应时间长等仍然是挑战。因此，研究工作应该集中在设计高效的低金属负载催化剂，通过简单和绿色的方法来转化木质素衍生化合物。

载体在金属物种的分散和电子结构的改变中起着至关重要的作用，从而影响催化性能。尖晶石是一种优良载体，因为它能够通过强的金属-载体相互作用稳定沉积在其表面的金属物种。尖晶石的利用对于理解载体效应在木质素转化中的作用具有重要意义。

图 1a 概述了通过球磨和微波加热法合成 MgAl₂O₄负载Ru催化剂的简单路线。纯MgAl₂O₄样品的XRD图案显示尖晶石晶相，晶面为 (111)、(220)、(311)、(400)、(511) 和 (440)，分别位于 2θ=19.0°、31.3°、36.9°、44.8°、59.4° 和 65.2°。0.5Ru/MgAl₂O₄的XRD谱图显示，与纯MgAl₂O₄载体相比，尖晶石的结晶度有所提高。未观察到Ru的衍射峰，表明 Ru 物质分散性良好且粒径较小（图 1b）。0.5Ru/MgO催化剂表现出清晰的高强度MgO衍射峰。然而，在Ru含量与0.5Ru/MgAl₂O₄相同的0.5Ru/Al₂O₃催化剂的XRD谱图中，观察到 2θ = 28.0°处的特征峰，该峰对应于RuO₂的(110)平面（图 1c）。XRD 结果表明，载体会影响合成过程中催化剂上Ru物种的形成。因此，与 MgO和Al₂O₃相比，MgAl₂O₄尖晶石载体能够生成更小的Ru颗粒尺寸。

用 TEM观察催化剂的形貌和微观结构。如图2a所示，0.5Ru/MgAl₂O₄ 呈现出薄纳米片结构，暴露了更多用于二苯醚转化的活性位点。Ru 纳米粒子 (NPs) 均匀地锚定在 MgAl₂O₄尖晶石表面，平均粒径为1.5 ± 0.8 nm（图 2b），小于 0.5Ru/Al₂O₃和 0.5Ru/MgO。HRTEM 图像显示 MgAl₂O₄尖晶石的(311)平面具有清晰的晶格条纹，晶格间距为0.244 nm，对应于Ru的(002)平面的晶格间距为 0.214 nm（图 2c）。相反，在 0.5Ru/Al₂O₃（图 S2b）和 0.5Ru/MgO（图 S2d）上观察到了清晰的RuO₂平面的晶格条纹，与XRD结果一致。此外，0.5Ru/MgAl₂O₄的 HAADF-STEM 图像和元素映射显示 Mg、Al 和 O 元素分布均匀，尤其是Ru元素的高分散（图 2d-h）。

如图3a所示，在0.5Ru/MgO的H₂-TPR谱中观察到233 ℃处的宽还原峰。0.5Ru/Al₂O₃催化剂在167 ℃处也出现了一个还原峰。在0.5Ru/MgO和 0.5Ru/Al₂O₃ 中观察到的还原峰与RuO₂的还原有关，表明在制备条件下载体上的Ru物种发生了部分还原。有趣的是，在0.5Ru/MgAl₂O₄催化剂上仅检测到 75 ℃、125 ℃ 和 189 ℃处的三个弱还原峰，表明在MgAl₂O₄尖晶石载体上形成了丰富的Ru⁰物种。与0.5Ru/MgO和 0.5Ru/Al₂O₃相比，0.5Ru/MgAl₂O₄ 的还原温度较低，这可以归因于Ru物种的粒径比前者小，因此具有更强的活化氢的能力。采用H₂-TPD研究催化剂上吸附的H₂分子的解吸情况（图 3b）。0.5Ru/MgAl₂O₄的H₂解吸温度低于0.5Ru/MgO和0.5Ru/Al₂O₃，表明 0.5Ru/MgAl₂O₄上H₂的解离作用增强。

图4a为二苯醚转化过程中的反应产物，包括氢解产物和加氢产物，氢解产物包括苯(BEN)和苯酚(PHE)，环己烷(CHE)和环己醇(CHL)为其进一步加氢产物，以及直接环加氢的副产物环己基苯基醚(CPE)和二环己基醚(DCE)。图4b显示出了不同载体上负载的Ru催化剂的催化活性。0.5Ru/MgAl₂O₄ 表现出最优的催化性能，TOF为352.9 h^-1，是 0.5Ru/MgO的5.5倍。在相同反应条件下，还测试了采用不同催化剂制备方法合成的参考样品（0.5Ru/MgAl₂O₄-C 和 0.5Ru/MgAl₂O₄-I）的催化性能。0.5Ru/MgAl₂O₄-C 和 0.5Ru/MgAl₂O₄-I 的 TOF 值低于0.5Ru/MgAl₂O₄（图 S3），表明球磨和微波加热在催化剂制备中的优势。此外，0.5Ru/Al₂O₃和0.5Ru/MgO催化剂的物理混合物的低催化活性进一步证实了MgAl₂O₄的载体作用提高了催化活性。

图4c说明了Ru负载量对0.5Ru/MgAl₂O₄的二苯醚转化率的影响。纯 MgAl₂O₄尖晶石载体对二苯醚转化没有反应活性，表明 Ru 物种在该氢解反应中起活性位点的作用。将 Ru 物种引入催化剂后，即使在极低的 Ru 负载量（0.1 wt.%）下，0.1Ru/MgAl₂O₄ 在相同反应条件下也能达到41.4%的二苯醚转化率。当Ru负载量为0.5wt.%时，0.5Ru/MgAl₂O₄实现了二苯醚的完全转化，环己烷产率为43.8%，环己醇产率为42.6%。Ru负载量的进一步增加导致二环己基醚等副产物的生成增加（22.6%），表明直接环加氢能力不可控。选择0.5Ru/MgAl₂O₄ 进一步研究反应温度、压力和时间对二苯醚转化率的影响，如图4d所示，0.5Ru/MgAl₂O₄催化二苯醚反应转化率达到79.8%，所有相应的反应产物均在 120 ℃时出现。值得注意的是，苯酚加氢速度比苯快，在150 ℃下反应 2 小时可观察到6%的苯产率，而没有观察到苯酚。反应压力显著影响二苯醚转化率和产物分布。如图 S4b 所示，在160 ℃和0.2 MPa H₂下仅生成苯和苯酚。增加H₂压力可形成环己烷和环己醇。然而，过高的氢气压力（> 1.5 MPa）会导致副反应并增加二环己基醚产率。因此，0.5Ru/MgAl₂O₄催化二苯醚加氢的最佳反应条件为 160 ℃，1.5 MPa H₂下反应 2 小时。

为了研究载体效应对催化性能的影响，利用 XPS 分析了不同催化剂上氧和 Ru 物种的表面化学环境。如图 5a 所示，在 O 1s 光谱中观察到三个拟合峰，分别位于 530.1–530.9 eV、531.5–531.9 eV 和 532.6–533.1 eV 左右，分别对应于晶格氧 (O_l)、氧空位 (O_v) 和吸附氧物种 (O_a)。O 1s的XPS结果表明，0.5Ru/MgAl₂O₄ 催化剂的O_v表面浓度 (53.2%) 高于 0.5Ru/MgO (46.3%) 和 0.5Ru/Al₂O₃ (46.7%) 催化剂，这表明尖晶石载体促进了0.5Ru/MgAl₂O₄表面O_v的形成。O_v的生成可以通过从载体到Ru NPs的电子转移来调节Ru物种的电子结构。如图 5b 所示，这些催化剂的 Ru 3p XPS 光谱上的 Ru 3p3/2 区域可以解卷积为 462.6-462.9 eV 和 465.1 eV 处的两个峰，分别归因于Ru⁰和Ru⁴⁺物种。三种催化剂的Ru⁰峰中心位置不同，表明其Ru物种的电子环境不同。0.5Ru/MgAl₂O₄在462.6 eV处出现Ru⁰峰，与0.5Ru/MgO和0.5Ru/Al₂O₃相比发生负移。Ru⁰峰结合能的差异表明0.5Ru/MgAl₂O₄表面的Ru物种富电子性更强，这是由于载体到Ru的电子转移增强所致。比较三种催化剂上Ru⁰物种的浓度发现，0.5Ru/MgAl₂O₄的富电子Ru⁰物种浓度最高（68.0%）。如图 4b 所示，催化活性的顺序与催化剂上Ru⁰浓度的顺序一致。富电子的Ru物种更容易激活H₂，有利于二苯醚的氢解，从而提高 0.5Ru/MgAl₂O₄的催化性能。

为了进一步了解 0.5Ru/MgAl₂O₄ 上二苯醚转化的反应途径，分别使用苯、苯酚、环己基苯基醚和二环己基醚作为反应物。如图 6a 所示，当分别使用苯和苯酚作为反应物时，环己烷和环己醇的产率均为 100%。当使用环己基苯基醚或二环己基醚作为反应物时，没有形成环己烷、环己醇、苯或苯酚。因此，图 6b所示为可能的反应途径。二苯醚首先吸附在0.5Ru/MgAl₂O₄催化剂表面，形成的富电子Ru物种通过与氧原子的配位增强了二苯醚的化学吸附。同时，H₂分子吸附在Ru活性位点上并转化为活性氢。MgAl₂O₄上形成的大量高分散富电子 Ru⁰ 物种可以促进 H₂ 的活化。此外，催化剂上形成的 O_v 位点对于二苯醚的转化也至关重要。二苯醚在催化剂上吸附后，其4-O-5键受到活性氢的进攻，导致4-O-5键直接氢解生成苯和苯酚，最终苯和苯酚经环加氢生成环己烷和环己醇。在氢解加氢过程中，会发生少量的二苯醚直接环加氢。

非均相催化剂的循环催化稳定性对于其在加氢反应中的实际应用至关重要。图 7a显示了0.5Ru/MgAl₂O₄ 在 160 ℃下 1.5 MPa H₂ 下反应 2 小时的稳定性测试结果。该催化剂在连续五个循环中表现出不变的环己烷和环己醇的转化率和产量，证实了其能够高效地断裂二苯醚中的4-O-5键并持续生成加氢产物。使用过的 0.5Ru/MgAl₂O₄ 催化剂的XRD谱与新鲜催化剂相比没有差异（图 7b）。此外，使用过的催化剂没有显示出明显的Ru NPs聚集，表明 0.5Ru/MgAl₂O₄ 可以在反应条件下稳定运行。

以其他木质素衍生的模型化学物质4-苯氧基苯酚和4,4'-二羟基二苯醚作为反应物进一步探索0.5Ru/MgAl₂O₄对4-O-5键的氢解能力。反应结果表明，木质素衍生化合物中的4-O-5键可以有效地断裂。此外，苯甲醚也可以完全转化为环己醇，这表明0.5Ru/MgAl₂O₄在木质素衍生化合物转化中的普适性(图7c)。

供稿：王寅江

                                             编辑：石雅雯 王寅江

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