第一作者及单位：Dingding Yao 华中科技大学/利兹大学
通讯作者及单位：Haiping Yang 华中科技大学，Paul T. Williams 利兹大学
关键词：氢气，合成气，废塑料，沸石
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在两级热解催化蒸汽重整反应器系统中，使用不同的沸石负载镍催化剂，催化重整废高密度聚乙烯生产氢气/合成气。比较了不同类型的沸石载体对于氢气与合成气生产的影响。结果表明，Ni/ZSM5-30催化剂产生的合成气产量最大；ZSM-5负载镍催化剂表现出优异的抗积炭性和热稳定性。还研究了Ni/ZSM-5催化剂的Si:Al摩尔比对氢气和合成气产率的影响。结果表明，与沸石载体类型相比，Si:Al比对氢气产量的影响较小。此外，还进一步研究了Ni/ZSM5-30催化剂，通过不同的重整温度和蒸汽进料速率确定不同工艺参数对氢气和合成气产量的影响。发现提高温度和蒸汽供给速率有利于废聚乙烯热解催化重整制氢。
背景介绍
氢是一种环保、高效的清洁能源，其燃烧只释放水和能量。利用废塑料和生物质等废物资源代替化石燃料生产氢气可以克服了过度开发不可再生资源造成的环境影响。根据文献报道，废塑料可以通过热解-气化/重整的方式热转化为氢气，在众多催化剂中，镍因其有效的活性和较低的成本而成为碳氢化合物热转化最常用的催化剂金属。同时，催化剂载体对于镍基催化剂的活性也很重要。在没有载体的情况下，Ni颗粒很容易发生团聚，导致催化剂活性降低。因此，利用多孔载体材料制备分散良好的镍催化剂具有重要意义，而沸石可以为镍提供多孔载体材料，以帮助金属分散并增强生产富氢合成气的催化活性。
文章要点
1、催化剂表征…
催化剂的形貌如图1所示，可以观察到催化剂的均匀和多孔特性。Ni颗粒良好地分散在整个催化剂中，表面上几乎没有发现大的Ni颗粒尺寸，这表明沸石的多孔性质和作为载体材料的有效作用。根据图2可以看出，Ni很好的渗透到了沸石的多孔环境中，在那里发生催化重整过程。
Fig. 1. SEM images of fresh Ni/zeolites catalyst. (a)Ni/ZSM5-30, (b) Ni/ZSM5-50, (c) Ni/ZSM5-80, (d)Ni/β-zeolite-25, (e) Ni/Y-zeolite −30, (f) Ni EDX-mapping of fresh Ni/ZSM5-30.
Fig. 2. Cross-section images of fresh catalysts: (a), (b) and (c) are Ni/ZSM5-30 in different magnification; (d) is the EDX Ni mapping of the specified area in image c; (e), (f) and (g) are Ni/Y-zeolite-30; (h) is the EDX Ni mapping of the specified area in image g.
煅烧后催化剂的XRD谱如图3所示。所有新鲜催化剂的NiO衍射峰均较弱且较宽，表明活性Ni位点在载体上分散良好且较小，这也可以通过Ni EDX图谱如图1(f)看出。此外，废Ni/ZSM5-30催化剂的XRD谱也如图3所示。可以看出，新鲜催化剂中的所有NiO化合物都转化为单调Ni，表明催化剂中的镍氧化物煅烧后制备的催化剂可以在热解催化重整过程中被还原成金属Ni，而无需额外的催化剂还原步骤。
Fig.3. X-ray diffraction profiles of the fresh and spent Ni/zeolite catalysts.
通过NH3-TPD分析研究了不同沸石和Ni/沸石样品的酸性，结果如图4所示。一般来说，根据氨解吸温度，酸性位点的强度可以分为两类。250 °C 和 450 °C 的两个主要解吸峰分别与弱酸位点和强酸位点相关。母体沸石的TPD曲线与两个解吸峰重叠。ZSM5-30载体似乎是弱酸位点和强酸位点酸度最高的沸石。β-zeolite-25载体表现出比强酸性更强的弱酸性。Y-沸石载体显示出很少的弱酸性，但显示出宽的强酸性峰。Ni浸渍后，弱酸位明显减少，而强酸位明显增加，尤其是Ni/ZSM5-30催化剂。高温下新酸位的增加可能是由于骨架脱铝产生的铝物质所致。
Fig. 4. NH3-TPD profiles of the parent and impregnated zeolites.
2、沸石类型对废塑料制氢和合成气产率的影响…
在催化剂温度850 ℃、水蒸气进料速度6 g•h−1的条件下，考察了不同类型的镍基沸石催化剂对废旧高密度聚乙烯裂解-催化水蒸气重整制氢和合成气的影响。合成气产量和气体组成的结果如表1所示。可以看出，ZSM5-30比其他两种类型的沸石产生了更高的氢产率，这可能是由于ZSM5-30具有大量的表面酸性。
Table 1 Gas production from pyrolysis-reforming of waste polyethylene at 850 °C and steam feeding rate of 6 g/h.
通过TPO分析确定热解-催化蒸汽重整后催化剂上积炭的数量和类型。从图5可以看出，所用催化剂的氧化过程由三个阶段组成：100~300 ℃脱除水，350~500 ℃范围内Ni氧化为NiO，500 ℃后焦炭燃烧。结果表明，催化剂上积炭减少的顺序为Ni/Y-zeolite-30>Ni/β-zeolite-25>Ni/ZSM5-30。Ni/ZSM5-30催化剂检测到的焦炭含量低于0.5 wt.%，表明在热解催化蒸汽重整过程中具有有效的抗焦炭性能。然而，Y型沸石负载Ni催化剂发现了近6 wt.%的焦炭沉积，如550-700 °C之间TPO重量损失所示，其中氧化主要发生在~600 °C。在镍基催化剂上沉积的碳通常有两种类型，无定形碳或层状碳的氧化发生在~500 °C，丝状碳的氧化建议从~600 °C开始。因此，本工作中由Ni/Y-30催化剂获得的焦炭被指定为丝状型碳。
Fig. 5. Temperature programmed oxidation profiles of used Ni based catalysts with different support types (Ni/ZSM5-30, Ni/β-zeolite-25 and Ni/Y-zeolite-30).
图6显示了废Ni/ZSM5-30、Ni/β-zeolite-25和Ni/Y-zeolite-30催化剂的SEM图像。使用过的Ni/ZSM5-30催化剂未检测到积炭，Ni/β-zeolite-25催化剂仅发现少量积碳。相比之下，在Ni/Y-zeolite-30催化剂上可以观察到丝状碳，这表明 Y型沸石负载Ni催化剂更容易积炭。催化剂上沉积的焦化物可能导致废塑料热解催化重整催化活性降低。图6(d)和(e)所示的催化剂的Ni EDX图谱显示废Ni/ZSM5-30催化剂上分散良好的镍位点，表明其在催化过程中具有良好的稳定性。SEM形貌显示的结果与TPO结果非常吻合。
Fig. 6. SEM micrographs of used Ni based zeolites. (a) Ni/ZSM5-30, (b) Ni/β-zeolite-25, (c) Ni/Y-zeolite-30, (d) and (e) Ni EDX mapping of used Ni/ZSM5-30.
3、沸石载体Si:Al比对废塑料热解重整的影响…
结果表明，Ni/ZSM5-30催化剂产生的氢气和合成气收率最高。随着Ni/ZSM5催化剂Si:Al比的增加，H2产率和CO产率均略有下降。Ni/ZSM5-30的合成气产量为100.72 mmol•g−1塑料，在Ni/ZSM5-80催化剂存在下降至91.54 mmol•g−1塑料。当Ni/ZSM5的Si:Al比为50时，气体产率达到最低147.58 wt.%。至于气体组成，不同催化剂之间的气体体积浓度几乎没有观察到差异。废Ni/ZSM5催化剂的TPO分析如图7所示。氧化过程中催化剂质量的增加是由于单金属Ni的氧化，单金属Ni被重整过程中产生的还原气体(如H2和CO)还原。然后在TPO分析过程中被氧化为NiO。如果通过TPO分析假设废催化剂中的所有Ni都被氧化成NiO，则计算出的催化剂质量的最大增量为∼2.73 wt.%，这与TPO结果所揭示的催化剂质量的增量大致相同。这表明在用过的催化剂上几乎没有积炭。不同硅铝比的负载镍ZSM5催化剂的两段热解-催化重整过程中的积炭现象可以忽略不计，说明ZSM5型催化剂的两段热解-催化重整工艺是有效的抑制催化剂结焦的方法。用扫描电子显微镜对所有的废Ni/ZSM5催化剂进行了进一步的分析，典型的扫描电子显微镜照片如图8所示。与新鲜催化剂的图1相比，新鲜和废催化剂在结构和结焦方面没有明显的差异，只是在用过的Ni/ZSM5-50催化剂上发现了少量的丝状碳。
Fig. 7. Temperature programmed oxidation profiles of the used Ni/ZSM5 catalysts in relation to Si:Al ratio.
Fig. 8. SEM micrographs of the used catalysts; (a)Ni/ZSM5-50 and (b) used Ni/ZSM5-80.
4、Ni/ZSM5-30催化剂工艺参数的研究…
Ni/ZSM5-30催化剂产生的氢气和一氧化碳产率最高，因此通过改变工艺参数对合成气产品进行了进一步的优化。首先研究了催化剂温度为650-850 °C的废塑料热解催化蒸汽重整有催化剂和无催化剂的情况。根据表2的数据可以看出，催化剂温度对Ni/ZSM5-30催化剂产气量的影响远小于单独用沙时的影响。还研究了不同的水蒸气加入量对废塑料裂解-催化水蒸气重整制氢的影响，由表2和图9可得，水的增加可以促进焦炭重整反应，产生更多的CO和H2。
Table 2 Gas production from pyrolysis-reforming of waste plastics at different conditional parameters at the presence of Ni/ZSM5-30.
Fig. 9. The amount of coke deposition under different operational conditions for the Ni/ZSM5-30 catalyst.
5、结论…
研究了镍/沸石催化剂与两级反应器系统中废高密度聚乙烯热解催化蒸汽重整生产氢气和合成气的关系。(1)不同沸石类型负载型镍基催化剂制氢和合成气的催化活性顺序为Ni/ZSM5-30>Ni/β-zeolite-25>Ni/Y-zeolite-30。在反应后的Ni/Y-zeolite-30催化剂上观察到大量丝状碳(~6 wt.%)，这是催化剂活性较低的原因。(2)与具有较高Si:Al比的Ni/ZSM5催化剂相比，具有较低Si:Al比为30的Ni/ZSM5催化剂产生了更高的合成气产量，为100.72 mmol•g−1塑料。此外，ZSM5作为镍基催化剂的载体，可有效防止结焦。(3)催化剂温度和蒸汽通入量的提高对废旧高密度聚乙烯热解催化蒸汽重整合成气产生了积极的影响。在催化剂温度为850 °C、蒸汽供给量为6 g•h−1时获得最佳操作条件。
论文相关信息
文章信息：
Dingding Yao, Haiping Yanga, Hanping Chena, Paul T. Williams, Investigation of nickel-impregnated zeolite catalysts for hydrogen/syngas production from the catalytic reforming of waste polyethylene. Applied Catalysis B: Environmental, 227 (2018) 477-487.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2018.01.050
供稿：曹凯浩
编辑：曹凯浩 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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