第一作者和单位：Yu Liu 苏州大学
通讯作者和单位：Liang Zhang, Jinxing Chen 苏州大学
关键词：糖酵解；局部热效应；光热催化；聚酯升级回收；单位点催化剂
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利用可再生太阳能将废塑料光热催化转化为燃料或原料，可以同时实现太阳能-化学转化、资源可持续性和环境修复。然而，构建具有强光吸收和高催化活性的光热催化剂仍然是一个很大的挑战。本研究采用具有光热转化率强、催化活性高、稳定性好的集成钴单位点催化剂（Co SSCs）催化聚酯的糖酵解。独特的配位不饱和Co—O5单位点可以与聚酯中的羰基配位，从而促进亲核加成消除过程。结果表明，Co SSCs的时空产率比一般催化剂高一个数量级。此外，在相同条件下，光热催化的PET转化率和对苯二甲酸双酯（2-羟乙基）回收率分别是热催化的5.4倍和6.6倍，这是局部加热效应的结果。技术经济分析表明，光热催化回收105吨废PET耗电146.4 GW·h，少排放7.44 × 104 吨CO2。因此，建立高效的光热催化塑料回收系统对废塑料的再生利用具有重要意义。
背景介绍
聚酯具有优良的加工性能和机械性能，在包装和纤维工业中得到了广泛的应用。2020年全球聚酯总产量达到5710万吨，预计到2030年将达到1亿吨。然而，不当的末端治理已经造成了严重的环境危机。利用可再生太阳能将这些废塑料光催化成原料使我们能够解决这一紧迫的塑料污染，并实现太阳能-化学能源储存。与传统的光催化相比，光热催化实现了对太阳光谱的充分利用，特别是对可见光和红外光的充分利用。例如，最近研究证明，在太阳能吸收器周围独特的局部加热效应的帮助下，各种聚酯被转化为相应的单体衍生物。
虽然光热催化塑料回收仍处于起步阶段，但追求高回收率一直是该研究领域的核心焦点，理想情况下需要同时增加暴露催化位点和增强局部加热效果。一方面，人们一直致力于合成均相催化剂，要么提供高催化位点，要么辅助塑料溶剂化以提高催化可及性。例如，各种离子液体已被证明具有很高的催化活性，并通过分子间氢键相互作用加速反应体系中聚酯的溶解。这些方法都能显著提高催化活性，但这些均相催化剂分散在反应介质中，未能充分利用局部加热效应。这些均相催化剂的低回收率也降低了下游产品的纯度和价值。另一方面，将催化剂与光热剂（即异相光热催化剂）结合可以最大化局部加热效果，提高催化中心的温度。然而，由于聚合物链的溶解和扩散动力学受到限制，集成催化剂的催化可及性较低。例如，当聚合物吸附在异相催化剂表面时，会伴随着复杂的多尺度构象调节，需要克服熵变带来的能量消耗。目前，制备高催化可及性和强局部热效应耦合的光热催化剂仍然是一个挑战。
单位点催化剂（Single-site catalyst， SSC）是多相催化剂向均相催化剂过渡的阶段，因此，在光热剂表面播种SSC有望获得高反应可及性和强局域光热性能。虽然这种类型的光热催化剂具有很好的前景，但它是否能有效地推动塑料回收反应仍待检验。在此，通过湿化学浸渍和煅烧两步将Co原子铆接在预先用聚多巴胺修饰的碳纳米管表面。催化剂的核心是原子分散的催化中心，解决了多相催化剂可及性低的问题；同时，活性位点直接锚定在光热试剂表面，通过局部加热效应增强反应活性。在0.74 W·cm−2光密度下，Co SSCs在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）糖解反应中表现出较高的活性，反应3 h后PET转化率为100%，单体衍生物双-（2-羟基乙基）对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）收率为82.6%。它还表现出优异的稳定性，在10次循环后，PET转化率和BHET回收率都保持在初始值的98%。这表明，单原子催化剂在聚酯升级回收中具有很好的前景。
文章要点
1、催化剂制备与表征
从根本上说，光热催化剂需要高催化活性和强光吸收。金属氧化物在聚酯糖酵解中表现出很高的催化活性，因为表面暴露的金属中心可以与聚酯的羰基氧配合，从而激活亲核加成消除过程中具有氧空位（不饱和配位数）的金属中心预计会表现出更高的催化活性。本文设计并合成了用于聚酯糖酵解的配位—不饱和Co SSCs，由于其局部电子结构、独特的配位态和较高的原子利用效率，具有独特的活性。
选择具有广泛和强太阳光谱吸收的市售碳纳米管（CNT）作为光吸收剂和催化剂的载体。由于缺乏官能团，直接在CNTs表面接种Co SSCs具有挑战性。因此，用一层薄薄的聚多巴胺（CNT@PDA）修饰CNTs，聚多巴胺提供了许多与钴离子具有强配位能力的酚羟基和胺基。增加的表面粗糙度（如图S1），加上能量色散x射线能谱（EDS）映射图像（如图S2）和x射线光电子能谱（≈400 eV， XPS，如图S3）中的N信号，都表明在CNTs表面涂覆了PDA，平均厚度≈2 nm。此外，PDA还增加了CNTs的表面极性，从而提高了它们在极性乙二醇（反应溶剂，如图S4）中的分散性。随后，氢氧化钴（Co(OH)x）纳米颗粒通过湿化学浸渍工艺沉积在CNT@PDA表面（参见合成细节的支持信息）。这些Co物质均匀分布在CNT@PDA表面，平均尺寸约为≈1 nm（图S5，支持信息）。用XPS进一步研究了Co(OH)x的化学组成和价态。位于781.9和797.7 eV处的两个峰分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2（如图S6），与Co（II）一致。然后将上述产物在不同温度下进行热解，得到一系列Co基催化剂。如图1a所示，在400 ℃煅烧后，Co(OH)2纳米颗粒消失，而碳纳米管骨架保持良好。
能谱图显示Co、O和N均匀分布在碳纳米管衬底上（图1b）。采用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）分析了Co的结构。用亮黄色圆圈突出显示的Co原子可以被识别为锚定在纳米管表面的孤立的单个原子（图1c）。煅烧前后Co组分的差异表明，Co(OH)2纳米颗粒在煅烧过程中不稳定，失去羟基。同时，CNT@PDA表面的极性官能团对周围的Co原子产生了铆钉效应，避免了团聚。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析，测得Co单原子的质量载荷为1.85 wt.%。高分辨率Co 2p XPS光谱（图1d）表明这些Co单原子以Co氧化态存在，但价态小于+ 2。相比之下，当煅烧温度进一步升高时，这些Co单原子逐渐聚集在一起形成纳米颗粒（如图S7）。
Fig. 1 Structure characterizations of Co SSCs
为了更深入地了解Co SSCs的电子态和局部结构，在Co K-edge处收集了X射线吸收精细结构，包括X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。从图1e可以看出，Co ssc的吸收边位于CoO和Co箔的吸收边之间，说明Co在Co SSCs中的价态在0 ~ +2之间。在k3加权EXAFS光谱的傅里叶变换中（图1f），Co SSCs中只有一条位于1.70 Å的散射路径，这应该归因于Co—O的贡献，与CoO的贡献相似。同时，Co SSCs中没有Co—Co散射路径（≈2.16 Å），表明Co原子分散在纳米管上，与TEM观察结果一致。对Co EXAFS光谱进行了带能量项的小波变换，即傅里叶变换的并行数学变换。在有限的情况下细胞,只有一个强度最大的位于 k = 4.35 Å-1，R =1.55 Å,这是类似于Co—O散射路径(k = 4.35Å-1，R = 1.50Å)，但不同于Co—O—O散射路径(k = 6.45Å−1，R = 2.55Å)的CoO和Co—Co散射路径(k = 7.25Å−1，R = 2.15Å)的Co箔(图1 g)。
傅里叶变换和小波变换分析为单钴位的形成提供了另一个坚实的依据。SSCs在R空间的拟合结果表明，Co与约5个氧原子配位，Co与相邻O原子的原子间距离为1.98 Å（图1）。这一结果与Co SSCs的O 1s XPS光谱中O的出现峰一致。不饱和配位环境（相对于CoO中的Co， CN = 6）可能对其催化性能有深远的影响。
2、催化机理分析
总之，这种Co—O5单位点光热催化剂的设计集光热转化率强、催化活性高、稳定性高、易于回收等特性于一处（图4）。Co SSCs的光热催化PET糖酵解机理如下：首先Co SSCs吸收光产生热，提高反应体系温度；高温促使固体PET溶解成均相聚合物链；随后，这些溶解的PET链扩散到Co SSCs表面并被消化成BHET单体，这一过程可以借助局部光热效应加速。在典型的从PET链上切割酯基的过程中，PET的羰基氧原子首先与Co—O5配位，导致氧原子偏向，碳原子的电荷密度降低。同时，乙二醇中的亲核氧原子攻击酯键的碳原子，形成过渡态。随后，PET的主链被分解成两个末端基团为乙二醇的亚大分子链。通过重复上述反应步骤，依次生成低聚物、二聚体和单体。除了Co—O5作为催化中心外，还发现煅烧的CNT@PDA催化了该反应。例如，在400 ℃下煅烧的CNT@PDA，在相同条件下的转化率为4.2%，当煅烧温度提高到700 ℃时，其活性提高到15.3%。这可能是由于活性C—N结构的形成。先前的研究报道了氮化碳和EG中氮原子之间的氢键增强了羟基的电负性；因此，PET中的羰基更容易受到EG的亲核攻击。虽然煅烧后CNT@PDA的活性不如Co—O5，但它为设计非金属催化剂提供了可能性。
结论与展望
综上所述，成功地合成了PDA修饰碳纳米管表面的配位-不饱和Co—O5单位点。这种一体化的催化剂设计同时满足强光热转化、高催化活性、高稳定性和易于回收的要求。在模拟阳光照射3 h后，PET的转化率达到100%，BHET的收率达到82.6%，远远优于目前报道的大多数催化剂。高催化活性归因于原子分散的Co单位点，这有助于激活聚酯中的羰基，并通过直接将催化剂放置在太阳能吸收器表面来增强局部加热效应。此外，光热催化剂具有优异的稳定性，经过10次循环后，催化性能仍保持在初始值的98%以上。室外实验、能耗和废物排放分析表明，Co单点光热催化剂在大规模塑料升级回收中是可行的。这项工作表明，单位点光热催化剂在聚酯升级回收中具有很大的前景。
论文相关信息
文章信息：Liu Y., Wang X., Li Q., et al. Photothermal catalytic polyester upcycling over cobalt single-site catalyst[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 33(2): 2210283.
原文链接：
https://doi:10.1002/adfm.202210283
供稿：闫楚骁
编辑：石雅雯 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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