【文献解读】华东师范大学GC：木质素在 Ni/C 催化剂上的催化自转移氢解

第一作者和单位：Xuelei Mei华东师范大学

通讯作者和单位：Huizhen Liu中科院化学研究所，Haihong Wu华东师范大学，Buxing Han华东师范大学

木质素由苯丙醇通过C–O和C–C键组成，其中β-O-4占大多数。自转移氢解 (STH) 是一种很有前景的方法，可通过在没有外源氢的情况下断裂β-O-4 键来从木质素中生产有价值的化学品和燃料，但目前的工作都使用贵金属基催化剂。该研究从含 Ni 的金属有机骨架 (Ni-MOF) 中衍生出一种高效的 Ni/C 催化剂，并以2-苯氧基-1-苯基乙醇为模型化合物，评估其对木质素模型化合物中醚键的自转移氢解性能。结果发现，在 500 ℃的氮气氛围下热解的催化剂 (Ni-NDC-500) 对该反应最为有效。此外，它还可以在没有外源氢的情况下有效催化天然木质素转化为单体的反应，并且循环使用三次后活性没有明显降低。

木质素是一种由C–O和C–C键连接的复杂聚合物。β-O-4 键占据木质素中一半以上的键结构，是主要研究对象。通过氢断裂木质素化合物的β-O-4 键通常称为氢解。液相氢解反应通常需要较高的H₂压力（1-20 MPa）以确保H₂更好地溶解在反应介质中。而氢气不能自然产生，通常是通过蒸汽重整煤、天然气和石油等化石燃料进行工业生产，这会导致生产和运输过程中的碳足迹增加。除了氢气之外，氢供体也用于木质素的解聚和氢解。木质素具有丰富的脂肪族羟基，能够进行脱氢反应并获得氢气。研究表明，木质素无需额外的氢源即可解聚成单体，利用木质素本身的羟基作为氢供体。这种方法被称为自氢转移氢解 (STH) 过程。

木质素中的-OCH₃基团可通过脱氢或水相重整为STH过程提供氢源。目前已报道的STH工艺研究均基于贵金属催化剂，利用丰富廉价的过渡金属替代贵金属进行木质素模型化合物的自转移氢解及提质具有十分广阔的前景。许多研究表明，Ni基催化剂可以高效、选择性地裂解木质素的β-O-4醚键。通过控制热解制备的MOF衍生催化剂提供了一种合成具有高表面积和高度分散的金属纳米颗粒的催化剂的途径，可能促进木质素的氢解。目前已有很多关于MOF衍生催化剂用于木质素氢解的报道，但反应都是在氢气氛围下进行的。

采用X射线衍射研究了制备的催化剂的结晶性和晶相，如图1a所示，Ni-NDC在7.9°处出现了明显的特征峰，表明Ni-MOF合成成功。Ni-NDC-400的XRD 图案显示出NiO和Ni的混合相，表明在400 ℃煅烧过程中碳还原不完全。Ni-NDC-500、Ni-NDC-600 和 Ni-NDC-700 催化剂的XRD谱图衍射峰位于 44.5°、51.8° 和 76.3°，分别对应（111）、（200）和（220）晶面。结果表明，Ni-NDC-500、Ni-NDC-600、Ni-NDC-700催化剂中大部分Ni²⁺离子被还原为Ni⁰，且随着焙烧温度的升高，XRD峰强度也随之增大，表明晶粒变大，结晶性提高。

采用XPS研究催化剂表面元素的价态。图1b为煅烧催化剂的Ni 2p光谱。在 870.1 eV和 852.6 eV处观察到的峰对应于Ni⁰ ，而在 871.7 eV 和 854.1 eV 处观察到的峰对应于 Ni²⁺，Ni-NDC-500 的表面 Ni⁰含量最高。

表1为ICP测试结果，Ni-NDC、Ni-NDC-400、Ni-NDC-500、Ni-NDC-600、Ni-NDC-700中Ni含量分别为21.3%、40.8%、54.5%、57.9%、60.5%。随着烧结温度的升高，Ni含量也随之升高，表明烧结温度升高导致碳损失。此外，通过XPS观察到的表面Ni含量较低，表明相当一部分Ni被碳包裹。

TEM和HR-TEM表明，未煅烧的催化剂没有出现任何可见的Ni金属颗粒。然而，在煅烧之后，在碳骨架内观察到均匀分散的Ni纳米颗粒，平均尺寸约为10nm（图2c-j）。HRTEM 图像揭示了这些Ni纳米粒子的详细结构，显示出高结晶度和清晰的晶格条纹。1.76 Å 和 2.03 Å 的晶格间距分别对应于镍的(200)平面和(111)平面。这些TEM观察结果与XRD结果一致，表明Ni的平均粒径随着煅烧温度的升高而逐渐增大。

2-苯氧基-1-苯乙醇(1a)是木质素的二聚体模型化合物，作为探针分子研究了β-O-4键的STH过程。在反应过程中产生苯酚(1b)、苯乙酮(1c)、乙苯(1d)、2-苯氧苯乙酮(1e)和苯氧乙苯(1f)(方案1)。不同温度下Ni-MOF及催化剂的热解性能如表1所示。在没有催化剂的情况下，底物保持不转化(表1，条目1)。然而，添加催化剂后，1a的转化率显著提高。Ni-NDC-400表现出较低的活性，因为主要存在Ni²⁺而不是活性Ni⁰。Ni-NDC-500的催化性能最好，1a的转化率可达99.9%，苯酚和苯乙酮的收率分别为99.9%和77.9%。进一步提高煅烧温度导致活性降低。XRD、XPS和TEM结果表明，温度过高导致Ni金属团聚，表面Ni⁰含量下降，温度过低导致Ni不完全还原为金属态。Ni-TDC-500的最佳催化活性可能与其表面高Ni⁰含量和合适的Ni纳米颗粒尺寸有关。

以2-苯氧基-1-苯乙醇为探针分子，Ni-NDC-500为催化剂，对反应条件进行优化。首先，研究了温度对STH反应的影响（图3a）。温度升高，1a的转化率增加，在220 ℃时完全转化。在此温度下，苯酚和苯乙酮的产率分别为99.9%和77.9%。但当温度升高到240 ℃时，苯乙酮的产率降低，而乙苯的产率升高。在220 ℃下考察反应时间的影响，如图3b所示。反应时间为2 h，底物完全转化为苯乙酮和苯酚。随后，随着反应时间的延长，苯乙酮进一步加氢生成乙苯。苯乙酮通过来自水的氢气进行还原，导致催化剂 Ni⁰ 氧化为 Ni²⁺。此外，图 3c 和 d 展示了溶剂量和催化剂量对 STH 反应的影响。40mg催化剂对STH反应的活性最佳，溶剂用量的增加可以明显提高反应效率。

通过循环实验评估了Ni-NDC-500催化剂的催化稳定性，反应活性在三个循环中没有明显变化（图 4）。经过四次循环后，反应活性略有下降。比较四次循环后的催化剂和新鲜催化剂的XPS光谱和XRD图案，晶体结构没有改变。四次反应循环后，表面 Ni⁰/(Ni⁰ + Ni²⁺)含量仅从71%下降到57%。这些结果进一步证实了Ni-NDC-500在STH反应过程中表现出良好的空间结构和强大的催化稳定性。

新型Ni-NDC-500对于不同木质素模型化合物具有适用性，无需外部氢源。该催化剂有效地裂解了含有羟基的β-O-4模型底物中的醚键（6a–8a，表 2），还观察到 Ni-NDC-500 催化剂促进了缺乏 C_α-OH 基团的底物中醚键的断裂（2a-5a，表 2）。这表明催化剂可以利用来自 H₂O的氢来断裂醚键。图 S7中的 XRD图案表明，在使用 Ni-NDC-500 催化 2a 和 3a 转化后出现了NiO。这表明在底物中不存在C_α–OH的情况下，水中的氢会还原底物，导致 Ni⁰氧化为 NiO。同时，2-苯氧基-1-苯乙酮（2a）的反应性低于2-苯氧基-1-苯基乙醇，尽管2-苯氧基-1-苯乙酮（2a，227.8 kJ·mol⁻¹）中的醚键能低于2-苯氧基-1-苯基乙醇（1a，274.0 kJ·mol⁻¹）。这表明Ni-NDC-500在使用C_α–OH作为氢源的自转移氢解中表现出比以H₂O为氢源的转移氢解更高的活性，STH 过程对反应过程起主要控制作用。

使用Ni-NDC-500催化剂对从杨木、桉树和红杉木粉中提取的天然木质素进行自转移氢解。杨木、桉树和水杉的木质素单体产量分别为 5.5%、10.4% 和 7.4%（重量百分比）。使用 2D-HSQC和HMBC进行的分析证实，Ni-NDC-500 催化剂可以有效断裂木质素中的β-O-4键，所得单体保留了木质素单元结构中的甲氧基。

进行对照实验以研究方案2中所述的反应机理。当化合物 1a 在 150 ℃下用 Ni-NDC-500 转化 12 小时时，可获得 92.3% 的苯酚 (1b) 和 63.6% 的苯乙酮 (1c)。然而，在相同反应条件下使用（1-甲氧基-2-苯氧基乙基）苯（9a）时未检测到任何产物。这些结果强调了C_α–OH 基团在转化过程中的重要性。在 220 ℃时，(1-甲氧基-2-苯氧基乙基)苯 (9a) 的转化率为 39%，生成 26.9% 的苯酚 (1b)、15.1% 的 (1-甲氧基乙基)苯 (9b) 和 7.8% 的乙苯 (1d)。这表明220 ℃时催化剂可以利用H₂O产生的氢来促进醚键断裂，而以 C_α–OH 为氢源的自转移氢解过程则发生在150 ℃时。此外，以1,2-二苯基乙醇（10a）为底物，在没有催化剂的情况下发生脱水反应，生成二苯乙烯（10d）；而在Ni-NDC-500的作用下进行脱氢反应，生成1,2-二苯基乙酮（10b）。

根据所得结果，方案3中给出了反应途径和反应机理。该反应始于 2-苯氧基-1-苯基乙醇的脱氢，导致2-苯氧基-1-苯乙酮的形成以及化学结合氢在 Ni 纳米粒子上的吸附。随后，Ni-NDC-500上原子氢的存在促进了β-O-4 键的断裂，形成了苯乙酮和苯酚。

采用同位素标记进一步验证了反应机理，当2-苯氧基-1-苯乙醇的C_α位置被氘（11a）取代时，由于同位素效应，反应速率减慢。反应在H₂O和D₂O中进行。1a 和氢解产物的质谱分析表明，在反应条件下，存在氘标记的苯酚和苯乙酮。即使在没有催化剂的情况下，在 150 ℃下反应12 小时后也能检测到氘标记的 1a（图 6d）。

研究表明，在没有催化剂的情况下，C_α–OH和D₂O之间也发生了H/D交换，C_α–OH 也转变为 C_α–OD。在催化剂存在下，检测到了分子量为 218 的 1a，这意味着在 Ni 存在下发生了更多的底物 H/D 交换。在 150 ℃时观察到了初级同位素效应（使用 H₂O 和 D₂O 的反应速率比，k_H2O/k_D2O= 1.51，图 S17），这表明脱氢（C_α–OH 转化为 C_α=O）是速率决定步骤。

供稿：王寅江

                                             编辑：石雅雯 王寅江

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