【文献解读】华侨大学/中国林科院GC：环保方式制备生物质马勃衍生的天然中空碳球用于香兰素原位升级

生物质因其价格低廉、绿色可持续性和天然的分层多孔结构，成为制备多孔碳材料的潜在候选者，在催化领域应用广泛。在此，该文设计了一种新型Ni_xCu_y/BC催化剂，其具有来源于生物质马勃的独特中空球结构，表现出从VAN到增值MMP产品的优异催化转移HDO性能，在没有额外氢气的情况下，香兰素(VAN)转化率可达100%，对2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)产物的选择性超过88%。Ni_xCu_y/BC催化剂之所以具有良好的催化活性，归因于NiCu合金具有独特的空心球结构、高分散性和电子传递性。DFT计算结果也表明NiCu合金是主要的催化位点。该工作不仅为VAN加氢脱氧提供了一种廉价高效的HDO催化剂，而且为设计新颖独特的生物质基碳材料用于生物质利用或其他广泛应用提供了新的启示。

探索将富氧生物质原料转化为生产烃类燃料和高值化学品的有效方法是一个关键步骤，这需要开发高效的HDO催化体系。典型的木质素模型化合物香兰素(VAN)可以很容易地转化为不同产物，包括4-(羟甲基)-2-甲氧基苯酚(VAL)、2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)、愈创木酚(GUA)和环烷烃产物，如图1所示。因此，过去几十年中，人们一直致力于设计和制备高效的HDO催化剂，以高选择性地转化VAN以获得MMP。然而，由于生产成本高，而且在苛刻的反应条件下会迅速失活，它们往往也缺乏实际应用价值。相比之下，生物基功能催化剂在HDO反应中表现出许多优势，其中包括可再生和可持续特性、高催化活性、成本效益高、在苛刻反应条件下的稳定性以及生物相容性。这些优点使生物基功能催化剂在各种工业应用的HDO反应中成为MOF催化剂的理想替代品。

Ni_xCu_y/BC催化剂的制备过程见图2。为了考察引入Cu对Ni_xCu_y/BC催化剂结构特性的影响，对其进行了N₂吸附-解吸测定，详细结果见图3和表1。具有可见中孔结构和适中比表面积的Ni_xCu_y/BC催化剂能够促进扩散和吸附，并在掺杂Ni和Cu活性位点的天然中空碳球上提供更多的活性位点，从而促进催化HDO活性的增强。此外，还通过ICP-OES测量了金属Ni和Cu的含量，金属Ni和Cu的详细含量与理论计算结果基本一致。

图4a显示了所制备不同镍铜含量催化剂的XRD图。对于双金属Ni_xCu_y/BC催化剂，在44.1°、51.5°和75.0°处观察到三个主要的衍射峰，与单金属催化剂Ni/BC和Cu/BC的特征峰明显不同。随着Ni_xCu_y/BC催化剂中Cu含量的增加，衍射峰逐渐向低角度移动，表明在Ni_xCu_y/BC催化剂中成功制备了NiCu合金。之前的研究也曾报道过类似结果。此外，还使用拉曼光谱研究了Ni_xCu_y/BC催化剂天然空心球结构的石墨化程度和缺陷。研究发现，随着金属Cu添加量从0增加到7 mmol%，I_D/I_G值从0.590微降至0.557，这表明催化剂的石墨化程度随着金属Cu添加量的持续增加而提高。研究还表明，通过适当改变金属Cu的含量，可以很好地控制空心球结构Ni_xCu_y/BC催化剂的缺陷和石墨化程度。

图6a和b显示了碳化Ni₁₀Cu₅/BC催化剂的全景和放大HRTEM显微照片。可以清楚地观察到，Ni₁₀Cu₅/BC催化剂呈现出清晰的中空球结构(图6a)。并测量出透明空心球结构的壁厚约为216 nm(图6b)。Ni₁₀Cu₅/BC催化剂的粒度分布如图6c所示，可以明显发现Ni和Cu纳米颗粒在生物炭表面分散良好，根据统计数据，金属纳米颗粒的平均尺寸约为23.3 nm(图6c)。此外，Ni₁₀Cu₅/BC催化剂的元素映射结果(图6f)表明，Ni和Cu纳米颗粒在中空球结构堆积形态上分散良好。图6d所示Ni₁₀Cu₅/BC催化剂的HRTEM图像显示，平面间距分别为0.21 nm和0.15 nm的晶格条纹，分别对应于金属Ni的(111)面和金属Cu的(111)面。图6e中的SAED图像显示了一个衍射环，这个唯一的衍射环对应于镍和铜的(111)面。上述结果表明，成功制备了具有纳米结构的Ni₁₀Cu₅/BC催化剂，这与上述XRD图高度吻合。接下来还通过XPS研究了Ni/BC、Cu/BC和Ni₁₀Cu₅/BC催化剂中金属Ni和Cu的化学状态(图7)。

作者考察了不同Ni_xCu_y/BC催化剂对VAN加氢脱氧的催化活性。从图10中可以明显看出，主要产物包括4-(羟甲基)-2-甲氧基苯酚(VAL)和2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)。而在Ni_xCu_y/BC催化剂上还检测到其他副产物，包括4-(异丙氧基甲基)-2-甲氧基苯酚(HMA)和愈创木酚(GUA)。测试结果表明，在240 ℃、2 MPa N₂和4 h条件下，单金属Ni/BC和Cu/BC催化剂对VAN加氢脱氧表现出低至中等的加氢活性，金属Ni和Cu活性中心也发挥低至中等的作用。然而，双金属Ni_xCu_y/BC催化剂上VAN的转化率显著提高至接近100%，并对MMP产物具有良好的选择性。其中，Ni₁₀Cu₅/BC催化剂显示出最佳的VAN加氢脱氧效率和对MMP的高选择性，Ni₁₀Cu₅/BC催化剂的最佳用量为20 mg(图10b)。

图12a显示了在200-220 ℃温度范围内VAN浓度随时间的变化情况。根据图12b中实验测得的阿伦尼乌斯图，计算出Ni₁₀Cu₅/BC催化剂上VAN加氢脱氧的活化能为76.4 kJ mol^-1。该值优于许多非贵金属催化剂，与贵金属催化剂水平相当。此外，还计算了TOF值，以评估Ni_xCu_y/BC催化剂在低转化率水平下对VAN加氢脱氧的本征催化活性。较低活化能和较高TOF值进一步证明了Ni₁₀Cu₅/BC催化剂是VAN加氢脱氧的最佳催化剂。

由于Ni₁₀Cu₅/BC催化剂具有良好的磁性，反应后可以通过外加磁场从混合物中分离出来。在低转化率条件下，进行了Ni₁₀Cu₅/BC催化剂上VAN加氢脱氧的循环实验，以证明催化剂的稳定性(图13)。在该项工作中，对相应目标产物MMP的选择性在4个循环后基本保持不变，略有下降。这主要是由于Ni₁₀Cu₅/BC催化剂中Ni和Cu的含量降低所致。催化剂运行4次后的SEM图像和XRD图与新鲜制备的Ni₁₀Cu₅/BC催化剂基本相同。结果表明，Ni₁₀Cu₅/BC催化剂不仅表现出良好的催化活性，而且稳定性极佳。

根据实验条件优化、催化特性和DFT结果，提出了VAN在Ni₁₀Cu₅/BC催化剂上加氢脱氧的可能反应路径，如下图15所示。

催化体系是在级联步骤中进行的，包括VAN的加氢反应、异丙醇的脱氢反应、VAL和HMA的氢解以及MMP的C-C裂解。首先，VAN中的醛基在NiCu合金上发生活化吸附，而后与金属Ni位点周围异丙醇中解离的H原子快速反应，生成中间体VAL。然后，获得的VAL在NiCu合金上进行活化吸附，形成VAL*。将少量的VAL*与溶剂异丙醇混合形成HMA，并将另外量的VAL*活化破碎以实现羟甲基的去质子化，从而产生目标产物MMP。以中间产品VAL为原料，说明HMA作为中间产物的形成，从而获得MMP。最后，目标产物MMP在催化剂表面及时脱附，完成了整个HDO过程 。此外，少量MMP继续发生C-C键断裂，得到副产物GUA。总的来说，Cu作为催化剂HDO过程中的酸性功能修饰物种，在VAL和HAM氢解过程中发挥了关键作用。