【文献解读】东北石油大学CEJ：新型Al掺杂径向通道二氧化硅负载碳包镍催化剂增强加氢脱氧性能

加氢脱氧 (HDO) 在升级生物质热解油中起着至关重要的作用。该文章介绍了一种制备碳包覆镍金属-酸双功能催化剂 (Ni@C/RCS-Al) 的方法，该催化剂以铝掺杂径向通道二氧化硅 (RCS-Al)为载体，具有较大的表面积和高度分散的可及活性位点，这是通过结合水杨酸盐和 MOF 辅助策略实现的。Ni@C/RCS-Al呈现出规则的径向通道孔结构，中孔孔径为31.1 nm，可显著增加可进入的活性位点数量，加速传质。MOF 辅助策略可形成高度分散的较小碳包覆镍纳米颗粒活性位点，而Al掺杂有助于形成可调节的酸位点，表明 Ni@C/RCS-Al是一种金属-酸双功能催化剂。动力学研究表明构建的 Ni@C/RCS-Al催化剂具有较高的反应常数。Ni@C/RCS-Al在加氢脱氧反应中表现优异，在250 ℃，2 MPa的条件下反应75分钟，实现了间甲酚的完全转化和100%的甲基环己烷选择性。这种卓越的性能源于其径向通道孔结构和金属酸位点的优化。Ni表面的薄碳层有助于其优异的稳定性和耐水性，并通过实验研究和DFT计算得到证实。

生物质快速热解产生的生物油是一种潜在的可持续能源，可以转化为化石燃料的替代品。但由于热解油中氧含量高（~50%）且含有其他杂原子（S 和 N），热解油热值低、粘度大、稳定性差。因此，热解油直接用作运输燃料受到限制。加氢脱氧(HDO)是一种很有前景的降低热解油中氧含量的方法。

热解油中酚类化合物的加氢脱氧遵循两种反应途径：（1）直接脱氧（DDO），通过C–O键断裂生成甲苯；（2）芳环加氢生成环己醇，环己醇在酸性位点进一步加氢脱水生成环己烷。间甲酚加氢脱氧在无酸Ni/SiO₂和金属-酸双功能Ni₂P/SiO₂催化剂上的主要产物分别是环己醇和环烷烃，说明酸性位的引入对提高环烷烃的产率起着关键作用。更重要的是，环烷烃的形成通常需要较长的反应时间，因为连续的HYD路线的每一步，包括质量转移，都可能是速率控制步骤。因此，除了通过合理设计金属位点来提高加氢活性外，引入合适的酸性位点来促进脱水活性、调整结构实现快速传质都是设计强效HDO催化剂的有希望的方向。

热解油中含氧化合物以酚类化合物为主，酚类化合物稳定的C–O键断裂需要较高的活化能，导致HDO反应条件苛刻或转化率较低。镍基催化剂因加氢效果较好且价格低廉而受到广泛欢迎。金属有机骨架(MOFs)具有大的比表面积和丰富的孔结构，是合成高分散、粒径可控的碳包覆金属纳米粒子的理想前驱体。碳包覆金属纳米粒子由于表面有一层薄薄的碳层，在反应过程中表现出良好的抗失活和抗中毒性能。

载体的形貌、表面积和孔结构对金属尺寸和分散性有显著影响，从而影响催化活性和传质。而除了固有活性外，载体的孔结构和形态也是影响传质速率和活性位点可及性的关键因素。传统载体通常具有狭窄的孔隙，严重阻碍了反应物的转移和活性位点的有效利用，导致反应时间延长。在HDO工艺中，环烷烃的形成主要通过HYD途径通过两步顺序反应进行，这非常耗时。设计具有大表面积和独特孔结构以促进快速质量转移的载体对于加快限速反应至关重要。

最近，径向结构树枝状介孔二氧化硅（DMSN）载体引起了生物学、医学和药物输送等各个学科的广泛关注。DMSN 中的孔隙由内向外逐渐增大，有利于反应物的快速扩散和提高活性位点的可及性。该文章基于此介绍了一种新颖而简单的方法来制备Al掺杂径向通道二氧化硅 (RCS-Al) 负载碳包覆镍金属-酸双功能催化剂 (Ni@C/RCS-Al)。重要的是，与常用的两步后掺杂Al方法不同，该方法涉及将Al直接添加到二氧化硅合成系统中，简单且省时。

图 1 显示了 Ni/RCS、Ni/RCS-Al-x 和 Ni@C/RCS-Al-10 催化剂的代表性XRD谱图。2θ = 23°附近的宽峰对应于无定形二氧化硅，而 2θ= 44.51°、51.85° 和 76.37° 处的峰则归因于金属 Ni 物种的特征 (111)、(200) 和 (220) 面。在Al掺杂后，金属Ni峰变得更宽更弱，表明产生了更小、更分散的Ni纳米粒子。与 Ni/RCS-Al-10 相比，Ni@C/RCSAl-10 中的Ni峰明显更宽更弱，表明MOF有助于产生更小的金属纳米粒子。Scherrer 方程的粒度计算表明，Ni@C/RCS-Al-10的Ni纳米粒子尺寸为 3.6 nm，Ni/RCS-Al-10 的Ni纳米粒子尺寸为 12.6 nm。

在SEM 图中，Ni/RCS呈现单分散球形形貌，直径均匀，约为300 nm（图 2）。此外，径向孔均匀分布在表面上，表明成功制造了特殊的径向通道二氧化硅负载Ni催化剂。掺杂Al后，形貌和粒径基本保持不变，表明结构相对稳定，不会受到Al添加到二氧化硅骨架中的显著影响。

图3中的TEM照片证实了样品的微观结构均为径向通道球形二氧化硅结构，孔径从纳米粒子的中心向外逐渐扩大。与Ni/RCS和Ni/RCS-Al-10相比，通过MOF辅助法制备的Ni@C/RCS-Al-10中Ni纳米粒子的分散更均匀，没有明显的团聚现象。此外，HRTEM 图像清楚地显示了碳包覆的Ni纳米颗粒（图 3i）。Ni颗粒的晶格间距为0.201 nm，与 Ni 的 (111) 晶面相匹配。

如图4和表1所示，制备的所有催化剂均表现出具有滞后回线的IV型等温线，证实了它们显著的中孔性质。Ni/RCS 的孔径分布显示出以 22.4 nm 为中心的宽峰。掺杂 Al 后，峰移至 30.1 nm，可能是由于Al进入SiO₂骨架形成 Si–O–Al 结构，表明掺杂Al产生了更大的中孔，有利于快速传质。Al掺杂后，RCS的比表面积进一步增加到515 m²⋅g^-1。Ni@C/RCS-Al-10的表面积小于Ni/RCS-Al-10，但孔体积增大，可以充当反应物的储存器，有助于快速提供所需的反应物。

通过 NH₃-TPD 评估催化剂的酸性，结果如图 5（a）所示。在 Al 掺杂后，Ni/RCS-Al-10 和 Ni@C/RCS-Al-1.0 催化剂在 150–250 ℃和 300–400 ℃处显示出两个不同的 NH₃ 吸附峰，分别为弱酸位和中强酸位，说明Al的引入产生了弱酸位和中等酸位，可能源于Al整合到二氧化硅骨架中形成 Al-O-Si 键。这些酸位可以通过裂解C-OH键来加速环己醇的加氢脱水，从而提高脱氧产物环己烷的选择性。

图 6(a) 中的 XPS 测量光谱表明 Al 掺杂催化剂中存在 Ni、Si、Al 和 O。Ni 2p 核的反卷积揭示了NiO中对应于 Ni⁰（852.3 eV 和 869.3 eV）和 Ni²⁺（855.1 eV 和 872.1 eV）的双峰。NiO的形成是由于催化剂暴露在空气中时 Ni⁰ 被氧化。Ni@C/RCS-Al-10 表现出比其他材料显著更强的Ni⁰峰强度，表面的薄碳层可以保护Ni纳米颗粒免受空气中的氧化，证明通过 MOF 辅助策略制备的碳基质约束可以使Ni@C/RCS-Al-10在反应过程中具有极高的稳定性。掺杂 Al 后，出现了一个以 104.7 eV 为中心的新峰，对应于Si–O–Al。Al 2p光谱（图 6（d））显示出两个可区分的峰，分别以 73.75 eV（Si–O–Si）和 74.77 eV（Si–O–Al）为中心。

图 7（a）描述了在特定反应条件下 Al 负载量对 Ni/RCS-Al-x 催化剂 HDO 性能的影响。检测到的产物包括含氧3-甲基环己醇 (MCHnol)、甲基环己烷 (MCH)和甲苯 (TOL)。所有样品对甲苯的选择性都很低（<2%），表明HYD是主要反应路线。Ni/RCS催化间甲酚的转化率达到62.9%，其中3-甲基环己醇占大多数，为85.3%，表明脱氧性能较差。一般来说，在HDO反应中，酸度在环烷醇脱水为环己烷的过程中起着至关重要的作用。因此，Ni/RCS上3-甲基环己醇产物的高含量源于其低酸度。Al掺杂后，间甲酚的转化率显著提高，同时伴随3-甲基环己醇选择性急剧下降至5.4%，甲基环己烷选择性升高至94.6%。这证实了 Al 掺杂可增强HDO活性并提高甲基环己烷选择性。重要的是，在 HYD 路线中，间甲酚中的苯环首先被氢化生成3-甲基环己醇，然后通过酸性位点上的C–OH键断裂进行加氢脱水生成甲基环己烷。因此，甲基环己烷选择性的提高归因于Al 添加带来的酸性提高。在HDO过程中，由于酸性位点通过加氢脱水消耗了大量的3-甲基环己醇，和间甲酚之间的反应平衡被打破，促进间甲酚进一步转化为3-甲基环己醇，从而提高了反应活性。Ni/RCS-Al-10由于其较高的比表面积和适当的酸性，实现了最高的间甲酚转化率94.6%，甲基环己烷选择性达到95.1%。如图7（b）所示，Ni@C/RCS-Al-10的HDO 活性（98.8 %）和 MCH 选择性（97.0 %）均优于 Ni/RCS-Al-10。可能是因为直接断裂苯环上稳定的C–O键需要较高的活化能，Ni@C/RCS-Al-10的高HDO性能源于其独特的径向通道孔结构、MOF辅助法制备的高度分散的小镍纳米粒子以及优化的酸性。

随着反应温度的升高，间甲酚转化率和环己醇选择性提高，250 ℃间甲酚完全转化为甲基环己烷，选择性为100 %。以上结果表明，目标产物甲基环己烷的HDO活性和选择性都对反应温度敏感，高温有利于提高HDO活性和提高甲基环己烷选择性。如图 8(b) 所示，随着压力从0.5 MPa升高到 3.0 MPa，Ni@C/RCS-Al-10 催化剂的间甲酚 HDO 活性从 90.8 % 升高到 100 %，3-甲基环己醇的选择性从 33.6 % 降至 0，而甲基环己烷的选择性从 65.2 % 升高到 100 %，这证实了低压有利于DDO路线产生3-甲基环己醇，而高压有利于HYD路线，因为它需要更多的氢气参与反应。

图 9 表明，随着反应时间的延长，间甲酚转化率和甲基环己烷选择性增加。在Ni@C/SiO₂-Al-10上，60 分钟内间甲酚完全脱氧为甲基环己烷（99.5%）和 甲苯（0.5%），未检测到3-甲基环己醇。随着反应时间进一步延长至 75 分钟，实现了间甲酚定量HDO至目标产物甲基环己烷。而在相同条件下，Ni@C/SiO₂-Al-10 上的间甲酚转化率仅为78.4%，甲基环己烷选择性为 77.2%，表明该类径向通道二氧化硅载体通过加速传质、提高活性位点的利用率，在提高HDO反应速率和活性方面起着不可或缺的作用。

Ni@C/RCS-Al-10在连续六次循环后活性基本保持不变。但仅靠这个实验不足以证明样品的稳定性。H₂O是HDO 过程中的唯一副产品，并且生成的H₂O会吸附到催化剂表面，导致活性位点失活。因此，为了确定Ni@C/RCS-Al-10在长期运行过程中的耐水性，通过向反应混合物中添加一定量的水进行了加速耐久性测试（ADT）。如图10（b）所示，当间甲酚/水摩尔比为1∶1时，Ni@C/RCS-Al-10催化剂的HDO活性由98.3％下降至94.6％，下降了3.76％。Ni@C/RCS-Al-10优异的耐水性源于碳包覆Ni纳米粒子的特殊核壳结构。Ni纳米粒子表面的薄疏水碳层不仅有助于提高耐水性，而且还能有效阻止其他可能的杂质，从而提高稳定性。

用 ²⁷Al NMR 光谱法研究了RCS-Al-10载体中的Al配位结构（图 11（a））。仅观察到Si–O–Al键四面体配位的强骨架 Al，表明 Al 被掺入二氧化硅的骨架中。重要的是，将铝掺入二氧化硅的骨架中通过Si–O–Al结构单元增强了酸性，这是甲基环己烷高选择性的原因。

通过DFT计算确定了 H₂O 的吸附能，构建了 Ni (111) 和 Ni(111)@/C 模型，并在图 S6中描绘了优化后的H₂O吸附在Ni(111)和 Ni(111)@/C 上的结构。如图 11(b) 所示，Ni(111)@/C (-0.83 eV) 的 H₂O 吸附能远低于 Ni(111) (-1.31 eV)，这进一步证实了 Ni 纳米粒子表面的薄疏水碳层是稳定性提高的原因。

   供稿：王寅江

                                            编辑：曹凯浩 王寅江

                                     审核：纪娜 刁新勇 张胜波

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