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添加适当的促进剂可以调节多相催化剂的化学特性，从而改善和优化其催化性能。在此，引入SrO作为载体和促进剂来优化Ni/La2O3基催化剂在氨分解反应中的活性。通过还原La1−xSrxNiO3-δ（x = 0、0.2、0.33、0.5、0.67、0.8和1）前驱体，在H2/N2气氛下制备了La1−xSrxNiO3-δ-600H2催化剂。在550 ℃、GHSV为30,000 mL·gcat−1·h−1的条件下，加入适量Sr的La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂的氨分解转化率为87.7%，产氢率为29.4 mmol·gcat−1·min−1。Sr的存在使Ni处于电负性更强的环境中，有利于N原子的重组和N2的脱附；La2O3能使Ni纳米粒子均匀分散，使催化剂具有较高的稳定性。简而言之，Sr增加Ni物种的电子密度和La2O3稳定Ni纳米粒子的协同作用大大提高了催化性能。该研究为氨分解制氢提供了一种新型无贵金属催化剂。
背景介绍
世界范围内对氢能的需求迅速增长。然而，氢的储存和利用仍然存在重大困难。氨作为氢载体，具有产量高、含氢量高（17.8 wt%）、储存压力低、长期储存稳定等优点。催化氨分解可以就地为质子交换膜燃料电池提供高纯氢气，避免了对电池内Pt电极的毒害。钌是催化氨分解最有效的金属。然而，受贵金属成本的限制，开发高效的无贵金属催化剂至关重要。虽然铁基催化剂在氨合成反应中表现优异，但在氨分解反应中表现一般。相比之下，Co和Ni基催化剂因其价格低于Ru基催化剂，活性高于Fe基催化剂而备受关注。然而，现有的Co和Ni基催化剂在低温下的活性仍然较低。因此，迫切需要采取有效的策略来提高它们在氨制氢中的活性。
目前，提高氨分解催化剂活性的策略有多种，其中优化载体组成和添加碱性促进剂是常见的有效策略。通常认为氨分解反应的速率决定步骤是氮气的重组与解吸。碱性启动子通常被用作电子给体，它可以将电子转移到金属上，削弱金属-氮键，促进氮的脱附。此外，高碱度对氨分解催化剂的支撑是必要的。据文献报道，O2-表面形成的碱性位可以给活性金属提供电子。
在氨分解反应中，通常采用负载型金属催化剂来锚定活性金属，这样既减少了金属的消耗量，又提高了催化剂的活性和稳定性。由于Co和Ni基催化剂的本征活性远低于Ru等贵金属，因此前者的负载量通常远高于后者，以获得出色的活性。浸渍是制备负载型金属催化剂最简单、应用最广泛的方法。虽然这种方法相当简单，但由于金属-载体相互作用较弱，在恶劣的反应条件下，活性金属容易迁移并进一步聚集。近年来，钙钛矿ABO3相作为前驱体，通过还原处理获得了高分散负载量的金属纳米颗粒。ABO3的“A位”通常是镧系或碱土金属，而过渡金属通常占据“B位”。当在还原气氛下处理时，“B位”的过渡金属将从钙钛矿晶格中析出，形成金属纳米颗粒，负载在氧化物表面。此外，“A”和“B”位点都可以被外源阳离子取代，以丰富催化剂的组成和性能。LaNiO3是一种典型的ABO3钙钛矿相，作为制备高度分散的负载型金属催化剂的前驱体已被广泛研究。在甲烷（DRM）干重整中，研究了“Sr2+”取代LaMO3中的“La3+”。然而，碱土金属取代对氨分解反应的影响还没有系统的研究。
该文通过还原由“Sr2+”取代的LaNiO3中的“La3+”得到的氧化物前驱体（La1−xSrxNiO3-δ-600H2），制备了以SrO为促进剂的新型Ni/La2O3基催化剂（La1−xSrxNiO3-δ）。在所制备的La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂中加入适量Sr，在550 ℃下，氨转化率接近90%，制氢速率为29.4 mmol·gcat−1·min−1，表现出优异的氨分解催化性能。各种表征表明，Sr的加入不仅增加了活性金属的电子密度，促进了N原子的重组和N2的脱附，而且还促进了氧化物前驱体中镍的减少，从而产生更大的Ni纳米颗粒，降低了活性位点数。综合作用使La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2表现出优异的催化活性。Sr含量越高，La0.2Sr0.8NiO3-δ-600H2和SrNiO3-δ-600H2活性越弱。该研究为利用碱土金属促进剂构建高效的氨分解催化剂提供了可行的策略。
文章要点
1、催化剂制备与表征研究
如图1a所示，用溶胶-凝胶法制备氧化物前驱体，然后在10% H2/N2气氛下还原前驱体，得到最终催化剂。将不同La、Sr、Ni原子比（1:0:1、0.5:0.5:1、0.2:0.8:1、0:1:1）的催化剂分别命名为LaNiO3-δ-600H2、La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2、La0.2Sr0.8NiO3-δ-600H2和SrNiO3-δ-600H2。XRD图谱表明，LaNiO3-δ被称为LaNiO3钙钛矿相。然而，“A位”被Sr元素取代破坏了ABO3钙钛矿结构。在还原气氛下处理后，氧化物前驱体中的Ni组分被还原并负载在氧化物载体上，形成负载型金属催化剂。从催化剂的XRD谱图上观察到金属Ni（JCPDS No. 01-087-0712）、La2O3（JCPDS No. 01-073-2141）和SrO（JCPDS No. 96-900-8728）。对于LaNiO3-δ-600H2，衍射峰属于金属Ni和La2O3。La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2和La0.2Sr0.8NiO3-δ-600H2由金属Ni、SrO和La2O3组成。对于SrNiO3-δ-600H2，存在金属Ni和SrO衍射峰。如果考虑到还原后的样品中Sr以SrO的形式存在，以及La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂的EDS元素映射（图1g）中Sr元素的高分散性，参考前人的研究，很可能有相当一部分SrO也掺杂在La2O3中。根据ICP-OES结果，确定催化剂的Ni负载量分别为25.5%、25.6%、26.8%和28.6% wt%。La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2和La0.2Sr0.8NiO3-δ-600H2中La与Sr的原子比分别为0.92和0.24，与进料比一致。SEM和TEM图像显示，催化剂由堆积的纳米颗粒组成。四种催化剂的Ni纳米颗粒尺寸分别为8.5、13.7、22.7和35.0 nm左右。从HRTEM图像中可以看出，所有催化剂上都有0.20 nm的暴露晶格条纹，可以识别为金属Ni的（111）晶格面，与XRD表征中金属Ni的衍射峰一致。此外，在La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂中观察到值为0.30 nm和0.26 nm的晶格条纹（图1c），分别对应于La2O3的（011）晶格面和SrO的（002）晶格面。LaNiO3-δ-600H2和La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2的EDS元素映射图显示Ni等元素分布均匀。然而，随着Sr含量的进一步增加，镍纳米颗粒的团聚现象严重。
Fig. 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process for the catalysts. (b) TEM image (the inset shows the histogram of Ni particle size distribution, based on the statistical analyses of 100 particles), (c) HRTEM image, (d) HADDF-STEM image, and (e-h) EDS elemental mappings of La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2 catalyst.
2、催化剂性能分析与比较
图2a和图S6显示了在GHSV为30,000 mL·gcat−1·h−1时，Ni基催化剂NH3转化率对温度的依赖关系同时，在550 ℃下计算催化剂质量归一化产氢率（图2b），La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2达到29.4 mmolH2·gcat−1·min−1，几乎是LaNiO3-δ-600H2和SrNiO3-δ-600H2的两倍。催化剂上的表观活化能测量如图2c所示。La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂上的Ea为97.2±0.6 kJ/mol，低于La0.2Sr0.8NiO3-δ-600H2催化剂上的Ea（104.7±2.2 kJ/mol）和SrNiO3-δ-600H2催化剂上的Ea（106.4±2.1 kJ/mol），高于LaNiO3-δ-600H2催化剂上的Ea（85.1±0.5 kJ/mol）。根据Arrhenius公式，反应速率不仅与Ea有关，还与指前因子有关。La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂的指前因子较高，说明反应速率的差异是由活性位点数目的变化引起的。La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂不仅具有较小的Ni纳米粒子，而且由于Sr含量适中，还呈现出富电子镍的形态，有利于充分暴露大量高活性的富电子Ni位点，从而表现出较高的指前因子、较低的表观活化能和较快的反应速率。
Fig. 2. Catalytic performance and kinetic tests at a GHSV of 30,000 mL·gcat−1·h−1. (a) NH3 conversion rate over catalysts. (b) The hydrogen production rate over catalysts at 550 °C. (c) Arrhenius plots over catalysts. (d) Stability test over La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2 at 550 °C.
3、电子结构分析
一般认为氨分解反应中氮的重组和解吸是决定速率的步骤，富电子活性金属有利于这一步骤。碱金属和碱土金属常被用作电子促进剂，改变活性金属的电子结构，调节反应过程中中间物质的吸附，以提高催化性能。在这里，SrO可能同时作为载体和促进剂来影响催化活性。为了验证Sr电子促进剂的作用，利用XANES和XPS分析了Ni的电子结构。各种催化剂、标准NiO和Ni箔的归一化Ni K边XANES光谱如图3a及其插图所示。所有粒径较大的催化剂的Ni形态与标准Ni箔相似，边缘在8333 eV附近，这表明尽管它们的粒径从8.5 nm到35 nm不等，但Ni形态仅处于金属态。此外，随着Sr含量的增加，Ni k边的能量发生了红移，表明Sr的引入增加了Ni的电子密度（如图3a所示），有利于氮的重组和解吸。在Ni 2p和La 3d区域（图3b），除了La3+的4个峰外，在852.3 eV和869.7 eV附近还观察到另外两个峰，这两个峰分别属于Ni0的2p3/2和2p1/2。与非原位XPS光谱相比，准原位XPS光谱中金属Ni的观察表明，Ni在反应条件下被还原为Ni0，这被认为是氨分解反应的活性物质。准原位XPS中O1s和Sr 3d谱图提供的信息（图3c、d）与非原位XPS显示的信息相似。
Fig. 3. (a) Ni K edge XANES spectra. Quasi-in situ XPS spectra of (b) Ni 2p and La 3d, (c) O 1 s, and (d) Sr 3d.
4、催化剂的还原性
通过H2-TPR测试探索催化剂的还原性（图4），可以区分不同化学环境下的Ni位点。LaNiO3-δ（LaNiO3钙钛矿）在300 ~ 450 ℃和500 ~ 600 ℃温度范围内呈现两个主要还原峰。第一个还原峰是LaNiO3中的Ni3+在La2Ni2O5中还原为Ni2+，而第二个还原峰在较高温度下与La2Ni2O5中的Ni2+完全还原为金属镍中的Ni0有关。其他三种含Sr催化剂也有两个主还原峰，随着Sr含量的增加，对应镍种还原为Ni0的第二个峰向较低温度移动。结合XRD图和TEM图，这些结果表明，Sr的引入破坏了ABO3钙钛矿相的结构，使Ni更容易被还原，从而产生更大的金属Ni纳米颗粒。在相同还原条件下，随着Sr含量的增加，Ni纳米颗粒的尺寸进一步增大。然而，金属纳米颗粒的大尺寸不利于活性位点的暴露。因此，La0.2Sr0.8NiO3-δ-600H2和SrNiO3-δ-600H2的催化活性低于La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2。
Fig. 4. H2-TPR profiles of the La1−xSrxNiO3-δ.
5、原位漂移光谱分析与中间物质探索
在10% NH3/He气氛下，温度范围为50-450 °C，步骤为50 °C，进行原位漂移光谱，以探索反应过程中的中间物质（图5）。在清除NH3流后，出现了与NH3对应的1626 cm-1处的明显振动峰，并在不同催化剂上的1595、1560、1543和1531 cm-1处观察到*NH2物质。随着温度的升高，解离*NH2峰的吸收强度变强，La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂的吸收强度较其他3种催化剂强。原位漂移谱分析结果表明，SrO和La2O3在提高La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂的催化性能方面具有协同作用。
Fig. 5. In situ DRIFTS spectra of the steady-state mode under 10% NH3/He of (a) LaNiO3-δ-600H2, (b) La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2, (c) La0.2Sr0.8NiO3-δ-600H2, and (d) SrNiO3-δ-600H2.
综上所述，La1−xSrxNiO3-δ-600H2催化剂是通过还原由Sr阳离子取代LaNiO3中“A位”生成的氧化物前驱体得到的，其中La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2在氨分解反应中表现出优异的催化性能。结果发现，氨分解活性与Sr的含量密切相关。一方面，通过XRD、TEM和H2-TPR分析，Sr的引入促进了Ni组分的还原，形成了较大的Ni纳米颗粒，不利于活性位点的暴露，而La2O3则保证了镍组分更好的分散。另一方面，通过XANES、CO2-TPD和DFT计算表明，Sr作为电子促进剂增强了催化剂的碱度和活性金属的电子密度，从而加速了氮的重组和脱附。最后，这两个因素在La0.5Sr0.5NiO3-δ-600H2催化剂上达到平衡，表现出优异的催化活性。该研究为利用碱土金属促进剂调节活性金属的电子密度来构建和优化高效的非均相催化剂提供了一条新的途径。
论文相关信息
文章信息：
Guo X Y, Wang J H, Zhang Q, et al. Alkaline earth metal promoted hydrogen production from ammonia decomposition over Ni/La2O3-based catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024: 123844.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123844
供稿：魏如晗
编辑：石雅雯 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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