【文献解读】扬州大学CEJ：MOF衍生的碳包覆磷化镍用于木质素衍生香兰素的催化转移加氢脱氧

第一作者和单位：Fei Ge 扬州大学

通讯作者和单位：Bingquan Wu 扬州大学 Minghao Zhou 扬州大学 Xiaohui Yang 中国林业科学研究院  

关键词：木质素，香兰素，催化转移加氢脱氧，2-甲氧基-4-甲基苯酚

木质素及其衍生物催化加氢脱氧（CTH）转化为生物燃料和精细化学品是一种很有前途的生物质高效利用技术。本文通过化学气相沉积法制备了一系列MOF碳包Ni₂P@C-x催化剂，用于木质素香兰素CTH制备2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）。Ni₂P@C-3催化剂表现出优异的CTH性能，在异丙醇环境下，在180 ℃、3 h、0 MPa N₂条件下，香兰素转化率接近100%，MMP收率为95%。表征结果表明，Ni₂P@C-3催化剂具有较高的催化活性是由于Ni₂P相中的电子从Ni转移到P和P-OH基团，从而提供了更多的Lewis酸位和Bronsted酸位。此外，高分散性的小粒径和表面碳缺陷也促进了CTH的性能。本研究可为木质素及其衍生物的氢脱氧提供一些有益的见解。

近年来，由于传统化石燃料的不断枯竭和环境污染的加剧，将可再生生物质转化为液体燃料和高附加值化学品引起了广泛关注。木质素作为木质纤维素生物质的三大主要成分之一，是自然界中最大的可再生芳香族化合物资源，可通过快速热解生产生物油，在生产精细化学品和优质运输燃料方面具有巨大潜力。但生物油由醛类、酮类、酚类等组成，含氧量高，能量密度低，粘度高，热不稳定性差，不能直接用作运输燃料。生物油脱除氧的方法有加氢、氢解、脱水、脱碳、脱羧和氢脱氧等。其中，催化加氢脱氧（HDO）因反应条件温和，产物热值高而被认为是一种很有前途的方法。香兰素（4-羟基-3-甲氧基苯甲醛）是木质素衍生生物油中典型的含氧化合物，含有醛（-CHO）、甲氧基（-OCH₃）和羟基（-OH）三个含氧官能团。香兰素可选择性转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP），已广泛用于药物和香料的合成，被认为是一种很有前景的生物燃料。

为了研究磷酸化对催化剂结构性能的影响，采用N₂吸附-解吸法对Ni@C和Ni₂P@C-x催化剂进行了表征，具体结果如图1和表1所示。所有催化剂的等温线均呈现经典的ⅳ型曲线，图1a中相对压力在0.7 ~ 1.0宽范围内的H3滞回线表明催化剂中存在介孔结构。介孔的存在使活性位点暴露于反应物中，有利于加氢脱氧。此外，孔径分布图（图1b）也显示了所有催化剂的介孔分布。氮气吸附试验表明，Ni@C具有较大的BET比表面积和孔隙体积（表1中的147.48 m²/g和0.42 cm³/g）。

经过磷化改性后，Ni₂P@C-x的比表面积和孔体积略有下降。可以明显看出，表面积从Ni@C催化剂的147.48 m²/g减小到Ni₂P@C-3催化剂的107.39 m²/g，介孔体积从0.42 cm³/g略微减小到0.37 cm³/g。这是因为在磷化过程中部分管道被破坏，平均孔径的增大也证明了这一点。通过ICP-OES测定了Ni和P元素的含量，Ni含量随着m(NaH₂PO₂⋅H₂O)/m（Ni@C）的增加而降低。经计算，Ni₂P@C-3催化剂中Ni/P的原子比接近2，表明催化剂制备成功。采用XRD技术对Ni@C和Ni₂P@C-x催化剂的相结构进行分析，结果如图2所示。研究了催化剂的拉曼光谱，揭示了Ni@C和Ni₂P@C-x催化剂中碳的石墨化程度和缺陷。如图2b所示，在1340 cm^-1和1580 cm^-1处观察到两个主峰，分别对应碳的D带和G带，这分别归因于石墨sp²网络的结构缺陷和sp² C-C键的面内拉伸振动。D和G波段的强度比（ID/IG）可以用来评价催化剂中缺陷的数量或碳的石墨化程度。可以看出，随着m(NaH₂PO₂⋅H₂O)/m（Ni@C）从0增加到3，ID/IG值从0.92增加到1.10，说明PH₃越高，在促进磷化的同时，碳骨架的表面缺陷也越多。已知碳缺陷位点可以作为类金属活性位点，促进反应物的吸附和活化。

通过SEM和EDS对Ni@C和磷酸化改性Ni₂P@C-x催化剂的形貌和结构进行了研究（图3）。可以明显地看到，在500 ℃下Ni-BTC煅烧得到的Ni@C催化剂呈现球形结构。Ni₂P@C-x催化剂仍然保持球形结构，表明磷酸化没有改变催化剂的形态。然而，随着NaH₂PO₂⋅H₂O与Ni@C的质量比的增加，Ni₂P@C-x催化剂的表面与Ni@C相比逐渐变得粗糙，这表明NaH₂PO₂产生的PH₃更多地蚀刻了催化剂表面，促进了表面缺陷的形成，这与图2一致。此外，Ni₂P@C-3的EDS元素映射结果也揭示了Ni和P元素在催化剂中的分布较为均匀。

为了进一步研究磷化前后催化剂的微观结构，对所有催化剂进行了TEM表征。为了得到催化剂的平均粒径，随机选取80个颗粒，结果如图4所示。可以看出Ni@C催化剂的平均粒径较大，为12.44 nm。但随着磷化程度的增加，Ni₂P@C-x的平均粒径分别降至10.71 nm、11.29 nm和9.43 nm，其中Ni₂P@C-3的平均粒径最小。不难发现Ni₂P@C-3催化剂中金属活性相Ni₂P具有较好的分散性。因此，在磷化过程中，PH₃不仅促进了镍种向Ni₂P的转变，而且改变了活性相的粒径。

Ni@C和Ni₂P@C-x催化剂对木质素衍生香兰素（VAN） CTH的催化性能如图7a所示。在15 mL异丙醇中，在180 ℃、3 h、0 MPa N₂条件下，对4-（羟甲基）-2-甲氧基苯酚（HMP）、香草基异丙基醚（VIE）、2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）、愈创木酚（GUA）等一系列香兰素衍生产物进行了加氢脱氧。当使用Ni@C催化剂对香兰素进行加氢脱氧时，香兰素的转化率仅为21%，反应后的香兰素转化率为5% MMP、4.5% HMP、7% GUA和4.5% VIE，表明Ni@C的加氢脱氧活性较差。与此形成鲜明对比的是，Ni@C催化剂经过磷化处理后，香兰素的转化率和目标产物MMP的收率均有显著提高。当NaH₂PO₂⋅H₂O与Ni@C的质量比为1时，香兰素的转化率从21%提高到52%，MMP收率为35%，中间产物VIE收率为12%。结合XRD结果表明，Ni₂P@C-1中Ni₂P活性物质促进了催化转移加氢脱氧性能。随着磷化程度的加深，在Ni₂P@C-2催化剂上香兰素的转化率为82%，MMP收率为66%，VIE收率为14%。

结合催化剂的XRD、Raman、NH₃-TPD表征结果可知，Ni₂P@C-2中Ni₂P活性物质的增加提高了总酸量，增强了酸强度。此外，Ni₂P@C-2催化剂表面缺陷较多，有利于底物香兰素和中间产物VIE的吸附，这与Li等人研究碳缺陷对催化剂表面的影响一致，他们发现丰富的碳缺陷有利于反应物的活化。这些都促进了香兰素的催化转移加氢脱氧。NaH₂PO₂⋅H₂O与Ni@C的质量比为3时，催化性能进一步提高。根据NH₃-TPD和TEM图像的结果，Ni₂P@C-3的香兰素转化率几乎为100%，MMP收率为95%，这是由于酸强度的进一步增强和金属颗粒的绝望程度的提高。

一般来说，香兰素加氢脱氧制MMP有两种反应途径：催化直接加氢脱氧和催化转移加氢脱氧。对于催化直接加氢脱氧，香兰素将羰基加氢生成香兰醇（HMP），然后在H₂存在下将香兰醇氢解生成MMP。对于催化转移加氢脱氧，香兰素的羰基经历氢从IPA转移形成HMP。然后HMP立即与IPA发生醚化反应，生成VIE。由于催化剂的表面酸性，HMP有时不解吸，立即转化为醚中间体。最后，乙醚中间体进行氢解生成MMP。根据实验数据和得到的表征结果，提出了一种可能的反应机理，如方案2所示。

反应途径主要经历了香兰素加氢、异丙醇脱氢、HMP与异丙醇醚化反应、醚中间体VIE氢解反应等过程。第一步是香兰素CTH过程中的吸附。由于电子从Ni到P的转移，Ni₂P相中的Ni⁺作为Lewis酸位吸附和激活香兰素的C=O键。同时，相邻的Lewis酸位点通过-OH基团的O原子吸附异丙醇，P-OH基团也作为Bronsted酸位点促进异丙醇的吸附和活化。这一过程与Ashish Kumar Kar的研究类似，他们报道了在香兰素CTH反应中，不饱和Zr位点和Zr-OH基团分别作为Lewis酸位和Bronsted酸位点吸附香兰素和异丙醇。然后异丙醇脱氢生成活性H*，同时香兰素的C=O键发生加氢，遵循氢转移途径。随后，香兰素的加氢产物（HMP）由于表面酸度高，没有从Ni⁺物质中解吸，而是立即与IPA发生醚化反应，生成醚中间体VIE，这与微量HMP的存在是一致的。最后，醚中间体VIE的C-O键在Ni⁺Lewis酸位点被吸附活化，并被异丙醇中过量的H*攻击，发生氢解反应，生成目标产物MMP。此外，少量的MMP继续进行C-C键裂解生成副产物GUA。

综上所述，通过化学气相沉积法制备了一系列MOF碳包Ni₂P@C-x催化剂，用于异丙醇环境下香兰素的催化转移加氢脱氧。其中Ni₂P@C-3催化剂在180 ℃、3 h、0 MPa N₂条件下，香兰素转化率接近100%，MMP收率95%，表现出优异的CTH性能。此外，异丙醇作为H给体进行催化转移加氢脱氧，避免了氢的使用。

供稿：牛馨艺

编辑：石雅雯 厉亚昭

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