【文献解读】四川大学Angew.： 在 Co-MCM-41催化剂上将聚乙烯氧化升级为长链二元酸

第一作者及通讯单位：Qiang Zhang 四川大学

通讯作者及通讯单位：Shimei Xu, Zhishan Su, Yu-Zhong Wang 四川大学

关键词：聚乙烯，氧化，长链二元酸，可持续，升级回收

在缺少有效回收塑料的方法背景下，塑料污染成为困扰人们的一个难题，该文提出了在没有溶剂或贵金属催化剂的情况下，在掺杂钴的MCM-41分子筛上，聚乙烯直接氧化升级成高价值和高容量的长链(C10-C20)饱和二元羧酸，碳收率高达85.9%。在纳米限制下，通过改变MCM-41的钴负载，可以控制二元羧酸的分布从短链(C4-C10)到长链(C10-C20)。钴的高度分散和介孔结构的有限空间使得在温和条件下对聚乙烯的完全降解和对二羧酸的高选择性成为可能，为解决塑料污染提供了一个新的方案。

全球塑料垃圾产量急剧增加，特别是PE的产量，约8300万吨，占塑料总量的三分之一左右，给环境带来巨大的挑战，急需更加环保绿色的方法进行回收。在众多方法中，通过催化热解将塑料废物转化为碳氢化合物受到广泛关注，直接氧化聚乙烯，将其转化为没有链裂解的功能化学品或通过氧化裂解得到的小分子酸(C4-C10) (图1A)。碳数在10 ~ 20之间的长链二羧酸是非常重要的有机中间体，必须通过人工合成来生产。目前的工业方法主要有两种(图1B和C)，化学合成法和生物技术发酵法，但这两种方法都存在着弊端；另外，在目前直接氧化降解PE的研究中，降解产物都是超长链（>C20），还没有方法可以直接制备长链二元酸（C10-C20）。

使用MCM-41-Co_200：1分子筛催化剂在125 ℃和1 MPa氧压的条件下，通过氧化降解成功制备了长链二元酸，具有高选择性和高碳产率（图2a）。氧化产物中饱和二羧酸的碳产率最高可达85.9%，通过GC和GC-MS分析产物，其中单羧酸为8.2%，CO₂约为4.6%（图2b），长链二元酸的碳收率为58.9%（图2c），这其中46.2%的二元酸集中在C11-C15范围内。还产生了少量的一元酸，碳数分布在C3～C20，大部分集中在C8～C12，约占6.5%（图2d）。值得关注的是，在降解产物的¹H-NMR中，除了羧基(图2e的h, g和f峰)和较长的烷基链(图2e的b峰)的信号外，没有观察到属于羟基或羰基的峰。 

在使用醋酸钴代替Co-MCM-41催化PE氧化时，得到的产物是短链二元酸为主导。当钴的用量为10%时，PE的降解率低至89.2%。随着用量减少到1%，降解率迅速下降到40.1%(图3a）。而使用的Co-MCM-41催化剂，在Si/Co比为200:1 ~ 20:1的范围内，PE的降解率均达到100%，二元酸也是主要产物(>63.6%)，但随着Si/Co比的降低，产物的分布会发生改变(图3b)。当Si/Co比降至20:1时，主要产物为短链二元酸，碳收率为61.8%，比Si/Co比为200:1时提高了35.7%，而长链二酸的碳收率降至1.8%，比Si/Co比为200:1时降低了57.1%。这些结果表明，Co负载量和多孔结构在长链二酸的形成中起着关键作用。首先通过XAFS分析，比较了催化剂在不同Co负载量下的精确局部电子结构，发现分子筛的XANES曲线与Co箔的XANES曲线有显著差异，但与氧化钴的XANES曲线非常相似，表明分子筛内的Co采用更接近氧化钴的原子结构。分子筛的TEM图像和小角度XRD图像表明，钴负载量的变化并未影响分子筛的整体形貌，除了高钴负载时存在少量不规则孔隙外，孔隙结构基本保持不变。在BET-N₂中相似的滞回吸附曲线表明，不同的Co负载具有相同的催化环境。以上结果表明，不同的Co负载量对催化剂的催化活性影响较大。

该文还采用不同Co负载量的两种催化剂对催化活性进行了比较分析，可以发现，两种催化剂在12 h左右都可以将原料实现几乎完全降解，不同的是，在MCM-41-Co_20:1 的催化作用下，在9小时内观察到降解速度更快，残留量更少 (<1%)，表现出更高的氧化活性。残余产物的GPC显示两种催化剂在PE初始降解时分子量快速下降（图3c和d），在进行了不同持续时间的实验，结果表明，Co-MCM-41催化剂可能存在两种不同的催化过程，初始裂解主要发生在外表面，并将PE降低到一定的分子量，然后在孔内进一步裂解。并通过观察不同时间下产物的分布，发现Co的负载量对于二元酸的分布也起着重要作用，Co的负载量越高，生成的短链二元羧酸越多。之后，在使用SiO₂覆盖催化剂外表面的Co电位后，再次进行降解，产物分布与原催化剂相似，但降解率显著降低，这说明孔隙结构在产物分布中也起着关键作用。为了进一步证明孔隙结构对于产物的影响，使用了不同孔径的催化剂对PE进行降解，随着孔径从2 nm逐渐增加到6 nm，产物的分布也逐渐从短链产物转向长链产物（图3b）。

作者还研究了不同分子量的PE原料对于产物分布的影响，对于PE (Mn=3000)，产物分布集中在短链二元酸中；随着分子量的增加，倾向于生成长链二元酸（图4a）；分子量较大（Mn=10000）的PE产品分布集中于长链二元酸。结果发现，当Mn大于8000时，PE分子尺寸的长轴大于分子筛孔径的上限，但旋转半径仍小于分子筛孔径的下限。这就解释了为什么PE分子即使覆盖催化剂的外表面，也能在介孔通道中发生反应，但反应速度较慢。PE在MCM-41-Co上的降解过程如图4c所示。PE首先在反应温度下熔化，与催化剂良好接触，然后通过外表面的Co催化迅速切断成大分子氧化碎片。碎片进入孔道，长链烷基吸附在Co的活性位点上，并进一步氧化成长链二元羧酸。当Co负载量较高或孔道较小时，烷基与Co活性位点的收缩可能性增加，导致形成链较短的二元酸。

为了进一步了解Co在PE氧化裂解过程中的作用，使用戊烷作为模型化合物在密度泛函理论（DFT）计算中进行详细的机理研究（图5）。

第一个过程是通过戊烷自由基断裂C-C键。在氧气气氛下，氧分子吸附在Co(II)原子上形成氧自由基，与戊烷一起形成中间体IM1。然后，通过H(C3)转移过程得到IM2，其能垒为20.8 kcal/mol。戊烷自由基形成后，可以在没有MCM-41-Co(III)参与的情况下进行以下步骤。戊烷自由基（IM3）在氧气气氛中与氧分子反应，得到中间体IM4，放能17.3 kcal/mol。最后，通过TS2的分子内氢转移过程产生3-戊酮 (IM5) 和羟基自由基，其能垒为37.7 kcal/mol。第二个过程是通过3-戊酮破坏C-C键。同样，在氧气气氛中，MCM-41-Co(III)与3戊酮一起形成IM5’。IM6中的3-戊酮自由基是通过 IM1和3-戊酮之间的氢转移形成的。3-戊酮通过TS3进行氢转移过程的活化能垒为 17.9 kcal/mol，比戊烷通过TS1的氢转移过程低2.9 kcal/mol。这意味着羰基的引入使其更容易发生断链氧化反应，由于α-C-H键的活化而形成羧基，这也是产品中没有观察到酮化合物的原因。羟基可以从MCM-41Co(III)-O-O-H转移到3-戊酮自由基，通过过渡态TS4生成IM7，能垒为6.5 kcal/mol。然后，通过氢转移过程得到2.3-戊二酮自由基(IM8)，其能垒仅1.3 kcal/mol。最后，2.3-戊二酮自由基IM9在能垒为2.5 kcal/mol时很容易发生C-C键断裂，产生丙醛和乙醛自由基(IM10)。最后，2.3-戊二酮自由基IM9在能垒为2.5 kcal/mol时很容易发生C-C键断裂，产生丙醛和乙醛自由基(IM10)。而乙醛自由基也会继续被氧化，转化为乙酸。

供稿：曹凯浩

编辑：石雅雯 张春源

审核：纪娜 刁新勇 张胜波