第一作者和单位：Xiaomeng Yang 郑州大学
通讯作者和单位：Dan Wu 郑州大学，Yongsheng Zhang 郑州大学/濮阳市科学技术研究院
关键词：木质素解聚；氢解；二苯醚；Br改性Ni/Al2O3；苯酚
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在相对温和的条件下，选择性氢解木质素中的4-O-5键是利用可再生碳资源生产酚类等有价值芳香族产品的重要策略。然而，在金属催化剂上，还原条件下苯环容易饱和，从而降低了对芳烃的选择性。该工作研究了负载型Ni纳米颗粒的溴化对二苯醚(DPE)氢解过程中苯酚选择性的影响。在相同的DPE转化率(60%)下，由Ni-Al层状双氧化物制备的Br-Ni/Al2O3催化剂与未改性催化剂相比，对苯酚的选择性有所提高(37% vs.15%)。透射电子显微镜(TEM)、原位X射线光电子能谱(XPS)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和CO-傅立叶变换红外光谱(FTIR)等表征表明，Br优先位于Ni纳米颗粒的台阶位置，使苯环加氢反应中的连续Ni位点失活。此外，Br的吸电子效应在角落处使带正电荷的Ni位点产生，促进了C-O芳基醚键的氢解。在真实木质素加氢过程中，由Br引入的选择性中毒和电子效应协同作用，使苯酚的产率从最初Ni/Al2O3催化剂上的12.20%提高到Br-Ni/Al2O3催化剂上的30.47%。该工作为卤素改性的金属基催化剂催化木质素增值利用提供了一种先进策略。
背景介绍
将丰富的可再生生物质资源转化为增值化学品在可持续绿色化学领域引起了广泛关注。木质素作为自然界中唯一可再生的芳香资源，有望在可持续芳香产品的生产中取代传统化石资源。然而，木质素的刚性和复杂结构给精细化工制造带来挑战。一种策略是解聚木质素中芳环之间的醚键，以产生有价值的芳香化合物。木质素富含各种醚键，如4-O-5、β-O-4和α-O-4。与β-O-4(274 kJ·mol-1)和α-O-4(245 kJ·mol-1)相比，由于木质素中4-O-5键的键解离能(314 kJ·mol-1)更高，因此其选择性断裂具有更大挑战性。为了开发高效的催化体系并深入了解4-O-5键的断裂过程，二苯醚(DPE)已被广泛用作用于催化剂筛选和机理研究的代表性木质素模型化合物。
目前，木质素模型化合物中C-O键氢解最常用的催化剂是碳化物、氮化物和负载型金属催化剂。碳化物和氮化物催化剂通常需要苛刻的反应条件，而木质素在负载型金属催化剂上的氢解可以在相对温和的条件下进行。尽管在各种负载型金属催化剂上可以实现4-O-5键的有效断裂，但这些催化剂同时对苯环加氢具有高活性，导致苯酚产率很低，主要生成饱和产物。因此，有必要开发一种对醚键氢解活性高，但对苯环加氢能力差的选择性负载型金属催化剂。
利用卤素调节金属纳米颗粒的空间和电子效应被认为是选择性失活苯环加氢活性中心的有效方法。然而，迄今为止，仅有Pd、Pt和Ru等贵金属被报道，而卤素改性的非贵金属催化剂如Ni等还尚未在生物质氢解中进行研究。在此，该工作用卤素原子对负载型Ni催化剂进行修饰，并考察了它们在DPE氢解反应中的催化性能。研究发现，在相似的DPE转化率下，Br-Ni催化剂与原始Ni催化剂相比表现出对苯酚的高选择性。并通过各种表征手段系统研究了溴化前后催化剂的物化性质。机理研究表明，Br对连续Ni位点的选择性中毒会抑制对苯环的加氢能力。
文章要点
1、催化剂表征…
使用TEM表征了Ni/Al2O3和Br10-Ni/Al2O3催化剂的微观结构(图2)。如图2a-b和2d-e所示，Ni纳米颗粒在Ni/Al2O3和Br10-Ni/Al2O3催化剂中分散良好，具有明显的层状结构。Br改性前后Ni纳米颗粒的平均尺寸分别为9.02和11.56 nm，与基于XRD数据通过Scherrer方程计算的结果一致。Br改性后，Br10-Ni/Al2O3催化剂的形貌和结构与Ni/Al2O3相比没有明显变化。EDS图谱说明Ni、Al、O和Br在Br10-Ni/Al2O3催化剂中均匀分散，证实了Ni/Al2O3催化剂Br改性的成功(图2c和f)。
通过原位XPS研究了Br引入前后Ni/Al2O3表面Ni和Br的价态。对Ni 2p XPS光谱拟合结果的分析(图3a)揭示了归因于Ni0、Ni2+和卫星峰的三个对称峰。引入Br后，观察到Ni0和Ni2+的结合能(BE)显著上移，表明电子从Ni转移到Br。图3b显示，从Br10-Ni/Al2O3到Br20-Ni/Al2O3，Br 3d的BE降低了0.43 eV，进一步证实了从Ni到Br的电子转移。为了更深入的研究，用DFT计算进一步研究了Br物种对附近Ni原子电子密度的影响。Br-Ni/Al2O3的电子密度差异直观地呈现在图3c和3d中。显然，Ni原子的电子显示出向高电负性Br原子转移的趋势，使得Br积累更多的负电荷。因此，这导致金属的电子密度降低。Bader电荷计算结果表明从Ni到Br的转移为1.60 e。因此，Br的修饰影响了Ni纳米颗粒的电子密度，导致Ni位点带正电荷。
分别用XANES和EXAFS研究了Br改性前后Ni/Al2O3催化剂中Ni的电子状态和配位环境。如图4a所示，Br10-Ni/Al2O3催化剂中Ni的K吸收边向更高能量移动，意味着电子从Ni转移到Br。此外，与Ni/Al2O3 (2.055 Å)相比，Br10-Ni/Al2O3 (2.086 Å)催化剂中Ni-Ni键的长度上移了0.031 Å，这表明引入Br后Ni纳米颗粒的膨胀。这可能是因为带正电荷的Ni原子相互排斥。值得注意的是，使用过的Br10-Ni/Al2O3催化剂具有与原始催化剂相似的光谱，证实了Br-Ni催化剂的高稳定性。
2、催化性能研究…
首先，考察了Br改性前后的Ni/Al2O3催化剂在DPE氢解反应中的催化性能(图5)。根据催化活性和对苯酚的选择性对Br用量和反应参数进行了优化。如图5a所示，随着溴苯用量的增加，DPE转化率降低，对苯酚的选择性增加。当溴苯用量为10 mg时，DPE转化率为53.31%，苯酚选择性为37.02%。同时，苯环饱和产物(如环己烷和环己醇)的产生显著减少。这表明Br的引入抑制了苯环在催化剂上的吸附和过度加氢。然而，随着溴苯用量的不断增加，由于Ni位点的严重中毒，DPE的转化率急剧下降。因此，接下来选择同时具有较高DPE转化率和苯酚选择性的Br10-Ni/Al2O3进行进一步研究。
图5b显示了在Br10-Ni/Al2O3催化剂上，随着反应时间的增加，DPE转化率和产物选择性的演变。当反应时间从1 h增至4 h时，DPE转化率从14.33%增加到64.60%。当反应时间进一步延长到6 h时，对环己醇和环己烷的选择性增加，但对苯酚的选择性降低。氢压对DPE氢解的影响如图5c所示。增加H2压力促进DPE转化，但是苯环的过度加氢导致对苯酚的选择性降低。因此，从这些结果可以看出，在Br10-Ni/Al2O3催化剂上DPE选择性氢解为苯酚的最佳反应时间和氢气压力分别为3 h和2 MPa。
在可比的DPE转化率下，比较了Ni/Al2O3和Br10-Ni/Al2O3催化剂上对苯酚的选择性(图5d)。尽管两种催化剂对苯酚的选择性都随着DPE转化率的增加而降低，但是在任何转化率水平下，Br10-Ni/Al2O3对苯酚的选择性始终高于Ni/Al2O3。具体来说，在DPE转化率为约60%时，Br10-Ni/Al2O3上的苯酚选择性达到37%，而Ni/Al2O3上的苯酚选择性仅为15%。这些结果表明，在Ni/Al2O3催化剂中添加Br可以有效抑制苯环的氢化并确保对苯酚的高选择性。
图6显示了在最佳反应条件下，DPE在Br10-Ni/Al2O3催化剂上连续5个循环的氢解反应。在前三次循环中，催化剂性能相对稳定，DPE转化率和苯酚选择性分别保持在54%和37%左右。然而，在第四和第五次循环中，DPE转化率分别下降到36%和33%，这可能是由于催化剂表面形成聚合物物种和Ni的氧化所致。
表2列出了该工作开发的Ni/Al2O3和Br10-Ni/Al2O3催化剂与文献报道中用于DPE氢解的催化剂之间的性能比较。有趣的是，Ni-Al水滑石衍生的Ni/Al2O3催化剂在相对温和的条件下实现了DPE的完全转化，对环己醇和环己烷的选择性高达87.67%。与文献中使用的贵金属或非贵金属催化剂相比，Ni/Al2O3催化剂的催化效率显著提高。值得注意的是，在Br改性后的Br10-Ni/Al2O3催化剂上可以很容易地实现对苯酚可切换的选择性。当DPE转化率达到53.31%时，Br10-Ni/Al2O3催化剂对苯酚的选择性达到37.02%，超过了文献已报道值。随后的CO-FTIR和DFT分析将全面阐明溴物种如何影响催化剂活性和苯酚选择性。
使用额外的木质素模型化合物和真实木质素作为反应物，进一步考察了Br-Ni催化剂氢解木质素中不同类型C-O芳基醚键的能力(表3)。对于苄基苯基醚(BPE)和2-苯乙基苯基醚(2-PPE)，在Ni/Al2O3催化剂上分别获得98.27%和95.12%的转化率，苯环饱和产物为主要产物。有趣的是，Br10-Ni/Al2O3催化剂在不显著影响转化率的情况下，提高了芳香族单体的选择性。然而，当以苯酚为底物时，Br10-Ni/Al2O3催化剂上苯酚的转化率仅为7.57%，表明Br能有效抑制苯酚的过度加氢。根据β-O-4和α-O-4模型化合物的实验结果，DPE在Br10-Ni/Al2O3催化剂上转化率的降低可能归因于4-O-5键的高结合能。
此外，将所开发的Ni/Al2O3和Br10-Ni/Al2O3催化剂用于真实木质素的解聚(图8)。Ni/Al2O3催化剂上的单体收率为12.20 wt%，对饱和产物的选择性为16.84%。如预期的那样，Br10-Ni/Al2O3催化剂上的单体收率显著提高(可达30.47 wt%)，同时对单芳烃产品有88.40%的显著选择性。与原始Ni/Al2O3催化剂相比，Br10-Ni/Al2O3催化剂中带正电的纳米Ni粒子具有更高的裂解C-O键的活性，从而提高了单体的收率。这些结果表明，Br-Ni催化剂在裂解木质素中C-O芳基醚键产生芳香族单体方面具有很大的可行性，提供了一条从生物质中获得可持续芳香产品的有效途径。
3、机理探究…
使用原位CO-FTIR进一步研究了Br修饰前后活性位点的变化(图10)。1956和2057 cm-1处的吸附峰分别归属于CO在Ni表面的桥式和线性吸附构型。Br改性后，桥吸附的消失和线性吸附峰的增宽表明，Br选择性地沉积在Ni纳米颗粒的台阶位点(连续位)上。此外，Br改性催化剂的线性吸附峰明显向高波数方向移动，进一步证实了带正电的Ni原子的存在，与原位XPS和DFT结果一致。
DFT计算进一步揭示了Br改性前后DPE和苯酚在Ni/Al2O3上的吸附构型(图11)。DPE和苯酚在Ni表面的平行吸附在Br-Ni表面变成了线性吸附。DPE(苯酚)在Ni和Br-Ni表面上的Eads值分别为-3.26 (-1.90)和-0.67 (-0.19)。DPE和苯酚在Br-Ni/Al2O3上吸附构型的改变和吸附能的降低有力地证明了苯环的加氢活性受到抑制。Br对Ni纳米颗粒的选择性毒化导致了在角落处孤立的Ni活性位点，这阻止了苯环的吸附，从而提高了对苯酚的选择性。
如方案2所示，在木质素和木质素模型化合物的氢解中，Br-Ni催化剂对苯酚选择性的提高可以通过以下两点来解释:(1) Br原子选择性地沉积在Ni纳米颗粒的台阶位置上，使连续Ni层失活，从而阻止了苯环的平坦吸附，抑制了环加氢反应；(2) Ni向Br的电子转移导致Ni纳米颗粒的角部和边缘形成带正电荷的Ni位点，这些位点易与C-O醚键等富电子官能团发生反应并促进其断裂，从而提高木质素加氢过程中芳香族单体的产率。
论文相关信息
文章信息：
X. Yang et al. Synergy of electronic and steric effects of Br-Ni catalysts for selective hydrogenolysis of diphenyl ether to phenol. Chemical Engineering Journal 475 (2023) 146144.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146144
供稿：张春源
编辑：曹凯浩 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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