第一作者和单位：Jin Xie 兰州大学，Yongjie Xi 中科院兰州化物所
通讯作者和单位：Zelong Li 兰州大学，Can Li 兰州大学
关键词：C−O键氢解，氧空位，Ni纳米粒子，二氧化铈，木质素模型化合物
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C−O键的断裂是实现木质素解聚的关键步骤。该文章报道了在具有氧空位（Ov）的CeO2上负载的Ni纳米粒子（NiNPs）在二苯醚（DPE）的C−O键氢解中表现出高活性和选择性，而单点Ni（SSNi）在反应中几乎没有活性。程序升温解吸表明二苯醚和 H2 都可以在 NiNPs 上吸附和活化。DFT计算进一步表明，NiNPs对H2和DPE具有更高的反应性，这是因为NiNPs和CeO2界面处的Ov可以大大增强DPE的吸附，但没有观察到DPE在SSNi上的吸附。NiNPs中与CeO2的Ov相邻的Ni原子是Ni/CeO2催化剂的催化位点，可高效断裂木质素模型化合物中的C−O键。这项工作强调了CeO2的Ov附近的Ni位点可以作为断裂木质素模型中 C-O 键的活性位点，这有利于金属负载催化剂的合理设计，特别是对于生物质转化中 C-O 键的氢解。
背景介绍
木质素中 C−O 键的主要类型包括 α-O-4、β-O-4 和 4-O-5 键。其中4-O-5 键的键解离能 (BDE)（BDE = 314 kJ/mol）远高于木质素中其他 C−O 键的键解离能（BDE（α-O-4）= 218 kJ/mol 和 BDE（β-O-4）= 289 kJ/mol）。为了研究 4-O-5 键的断裂，以二苯醚 (DPE) 为典型模型分子。最近发现 Pd-、Pt-、Rh-、Ru-、Ni-和双金属基催化剂对 DPE 中 C-O 键的断裂表现出高效的催化性能，包括均相催化和非均相催化。均相 Ni 催化剂在温和条件下表现出高效的 C−O 键断裂催化活性。然而，该反应需要加入过量的水敏性碱来促进，限制了其实际应用。负载型Ni催化剂易得、价格低廉，是一种高效DPE氢解催化剂。与贵金属催化剂相比，Ni催化剂的固有活性较低，需要较高的Ni负载和易活化的氢源才能实现C−O键的高效裂解。因此，有必要开发一种低Ni负载、提高Ni本征活性的高效负载型Ni催化剂体系，使Ni基催化剂在破坏DPE与C−O键方面具有贵金属催化剂的催化活性。
使用具有合理表面性质的载体可以调整活性位点的电子态，从而提高负载型催化剂活性位点的固有活性。由于氧空位缺陷的快速形成和消除，CeO2具有很强的“储氧能力”，可以作为载体，在多种反应中提高过渡金属催化剂的活性。CeO2作为良好的载体被用来促进Ni对模型分子的C−O键的裂解，特别是对β-O-4和α-O-4键的裂解。与β-O-4和α-O-4键相比，BDE的4-O-5键更难断裂。H···H向苯环的转移会导致苯的加氢，而H+的转移会导致DPE的加氢，导致C−O键断裂。因此，在构建负载型Ni催化剂时，应综合考虑Ni物种的结构和载体对Ni位点本征活性的影响，采用合理的设计策略，提高负载型Ni催化剂在DPE氢解中的催化活性和选择性。
文章要点
首先，研究了不同Ni负载的Ni/CeO2催化剂对DPE的氢解作用(图1a,b)。当Ni含量分别为0.1、0.2和0.3 wt %时，CeO2和Ni/CeO2均不能催化DPE的裂解。当Ni含量增加到0.4 wt %和0.5 wt %时，Ni/CeO2催化剂的催化活性较低。随着Ni含量不断增加到1.0、1.5和2.0 wt %， DPE的氢解活性显著提高。苯、苯酚和环己醇为主要产物，产物的分布随Ni含量的变化有明显的差异。0.5 Ni/CeO2以上的主要产物为苯和苯酚，选择性分别为42.9和46.6%。当Ni含量增加到1.5 wt %时，苯的选择性没有变化，但环己醇的选择性上升到48.4%，苯酚的选择性降低(图1a)。
图1 c,d显示了产物选择性随反应时间的变化。当Ni含量从0.5 wt %增加到1.5 wt %时，苯酚的选择性从47.3%下降到24.0%，生成环己醇的选择性为25.3%。苯酚和环己醇选择性的差异可归因于这两种催化剂的Ni含量不同，影响了DPE和苯酚中间体的吸附，导致苯酚进一步加氢生成环己醇。随着1.5-Ni/CeO2还原温度从300 ℃升高到500 ℃，DPE的转化率(图1e)和Ni/CeO2的TOFs呈增加趋势，特别是还原温度从400 ℃升高到500 ℃。总体而言，DPE 氢解催化性能取决于Ni/CeO2中的 Ni 含量，而催化剂的还原温度会显著影响 DPE 氢解反应性。1.5-Ni/CeO2 可以有效实现 α-O-4 和 β-O-4 键模型的氢解。
Ni 含量为0.1、0.2 和 0.3 wt% 的Ni/CeO2的 HAADF-STEM 和 EDS 元素映射图像（图 2a）显示 Ni 物种作为嵌入 CeO2 中的单位点阳离子 Ni2+。当Ni含量增加到0.4 wt %和0.5 wt %时，STEMEDS图像中同时检测到SSNi和NiNPs(图2b,c)。随着Ni含量不断增加到1.0 wt %和1.5 wt %， Ni主要以直径约为4~7 nm的NiNPs形式存在。当Ni含量增加到0.4 wt %和0.5 wt %时，STEMEDS图像中同时检测到SSNi和NiNPs(图2b,c)。随着Ni含量不断增加到1.0 wt %和1.5 wt %， Ni主要以直径约为4~7 nm的NiNPs形式存在(图2d,e)。
原位CO-DRIFT光谱(图2n)显示，CO在Ni位点上的吸附键在2100 ~ 1800 cm−1范围内。以2053 cm−1为中心的条带可以归因于CO在SSNi位点上的线性/末端吸附，在0.1-Ni/CeO2, 0.5-Ni/CeO2, 1.0-Ni/CeO2和1.5-Ni/CeO2中均有观察到。以1967 和 1892 cm-1 为中心的谱带归因于CO在含有Ni0物种的 Ni 位点上的吸附，并且这两个键的相对强度随着催化剂中Ni含量的增加而增强，表明催化剂中NiNP的比例增加。0.1Ni/CeO2中以1957和 1888 cm-1 为中心的谱带可归因于CO在CeO2上的吸附，这在 H2 处理的CeO2中也可以检测到（图 2n）。CeO2 的XRD图谱呈现典型的立方体相，而不同 Ni 含量的 Ni/CeO2 的 XRD 图谱与 CeO2 相似，没有出现明显的变化 (图 2o)，表明 Ni 物种在 CeO2 表面分布均匀。采用近环境压力 X 射线光电子能谱 (NAP-XPS) 研究Ni和Ce物质的化学状态，分析表明Ni0和Ni2+物种共存，根据NAP-XPS结果，在773 K下随着Ni含量从0.5 wt %增加到1.5 wt %，Ni0物种的相对含量从57.2%增加到89.7%，而高价态的Ni2+物种逐渐减少（图2p）。
H2和DPE的吸附主要发生在 NiNPs 上，有必要确定H2吸附和解离对 DPE 氢解的影响。制备了Ni含量为 1.5 wt% 的 Ni/SiO2、Ni/TiO2 和 Ni/Al2O3并应用于 DPE 氢解。与 Ni/CeO2 相比，这些带有其他载体的催化剂对 DPE 裂解的转化率较低（图 3a）。Ni/CeO2 对 DPE 氢解表现出最高的TOF（3486 h−1），优于其他催化剂。H2−D2交换实验表明，不同催化剂的H2活化能力顺序为Ni/SiO2>Ni/TiO2>Ni/Al2O3>Ni/CeO2（图3c）；在最高反应温度下引发H2−D2交换反应的Ni/CeO2表现出最弱的H2活化能力。虽然与其他催化剂相比，Ni/CeO2 表现出较差的 H2 活化能力，但它对 DPE 氢解提供了最高的固有活性，这意味着H2的活化对于 DPE 的裂解并不重要。
对这些催化剂进行DPE-TPD-MS 分析，Ni/CeO2 表现出最高的 DPE 解吸温度，表明DPE与 Ni/CeO2 之间存在最强的相互作用（图 3d）。DPE与Ni/CeO2间的相互作用顺序为Ni/CeO2>Ni/TiO2>Ni/SiO2>Ni/Al2O3，且与DPE的氢解活性呈正相关，说明不同载体对DPE的吸附有明显影响，且DPE的吸附对氢解活性至关重要。
采用H2温度程序还原(H2-TPR)表征了Ni/CeO2的还原行为(图4a)。CeO2 的 H2-TPR 显示出一个范围从 300 到 500 ℃的宽峰，表明表面覆盖的 Ce4+ 还原为 Ce3+。商用 NiO 的 H2-TPR 显示出两个连续的峰，中心温度为 245 和 328 ℃，表明 Ni2+ 还原为 Ni+，随后 Ni+还原为Ni0。与NiO和CeO2的H2-TPR相比，不同Ni含量的Ni/CeO2在244−329 ℃处出现了一个宽峰，该峰归因于Ni2+和Ce4+的还原。H2在负载的Ni物种上很容易被活化，而由于氢溢出效应，在负载的Ni物种上活化的氢物种可以促进CeO2表面的还原；因此，在 H2-TPR 结果中，表面CeO2的还原与负载 Ni 物质的还原相重叠。然而，随着Ni含量的逐渐增加，Ni/CeO2的还原峰向较低的温度移动，表明随着负载Ni含量的增加，氢容易被激活。与SSNi相比，NiNPs的存在能明显促进Ni2+还原为Ni0和Ce4+还原为Ce3+，且NiNPs的含量与Ni2+和Ce4+的较低还原温度呈线性正相关。
采用NAP-XPS测定了1.5-Ni/CeO2在氢气气氛中不同温度下Ni和Ce的化学状态。Ni 2p和Ce 3d NAP-XPS结果表明，Ni和Ce的不同价态共存，并随着还原温度的升高而变化(图4b)。300 ℃还原后，Ni2+种完全还原为Ni0，这与H2-TPR的结果一致(图4a)，从300 ℃到500 ℃，随着还原温度的不断升高，Ni物种没有明显变化(图4b)。Ce4+还原为Ce3+的过程伴随着Ni/CeO2表面Ov的形成。1.5-Ni/CeO2中Ce3+的相对含量从200 ℃时的24.8 at%逐渐增加到500 ℃时的27.9 at%；同时，Ov量也逐渐增加(图4c)。DPE在1.5-Ni/CeO2上的氢解固有活性的增加趋势与Ov量有关(图4d)。
采用原位漂移法对CeO2和1.5-Ni/CeO2进行了原位漂移，考察了Ov随还原温度的变化。分别在300、400和500 ℃下用H2处理样品，在40 ℃下收集CeO2和1.5-Ni/CeO2的原位漂移光谱。CeO2和1.5Ni/CeO2均显示出以3711、3686、3658、3639和3600 cm−1为中心的5个峰，分别为末端OH、未解离水、桥接OH (b-OH)与邻近阴离子空位(b-OH-Ov)以及OH在CeO2表面的三重桥接(图4e)。随着还原温度的升高，b-OH的峰增强，b-OH-Ov的峰减弱，表明随着还原温度的升高，Ov的生成更多。还观察到，与CeO2相比，1.5-Ni/CeO2中b-OH-Ov的相对含量更高，说明Ni物质通过在NiNPs上激活氢的溢出效应促进了Ov的形成。因此，随着还原温度的升高，在Ni周围形成了更多的Ov位点。
采用密度泛函理论(DFT)计算了Ni/CeO2中不同Ni位点和Ov对DPE氢解的影响。DPE在CeO2和Ni/CeO2催化剂上的吸附能如图5a所示。计算得到Ni/CeO2催化剂SSNi位点上的DPE吸附能为- 0.47 eV，与CeO2(111)上的DPE吸附能Ov (- 0.42 eV)接近。两种情况下DPE不与CeO2(111)表面形成化学键的事实也印证了其吸附能相对较弱。DPE在负载CeO2的NiNPs的Ni位点上的吸附(- 1.54 eV)明显强于在CeO2基面上的吸附(111)，在Ni/CeO2(111)上形成Ov进一步增强到-1.67 eV。这些结果表明，与SSNi位点相比，DPE更倾向于吸附在NiNP位点上，而在CeO2上形成Ov可以进一步增强DPE在NiNPs位点上的吸附，这与这些催化剂对DPE氢解的催化活性有关。同时，Bader电荷计算表明，原始CeO2(111)上支持的NiNPs的正电荷为1.65，高于CeO2(111)-Ov的正电荷1.61。Bader电荷计算结果表明，Ov可以显著调节NiNPs的电子态，从而增强DPE对Ni/CeO2的吸附。基于对CeO2和1.5-Ni/CeO2的原位漂移结果(图4e)，表明NiNPs通过激活NiNPs的氢的溢出效应促进了位于NiNPs和CeO2界面的更多Ov的形成。生成的Ov可以直接影响Ov附近的Ni位点，从而提高了Ni/CeO2对C−O键氢解的催化活性。因此， Ov附近的Ni位点可能是破坏C−O键的有效活性位点。
根据不同反应温度下实测的动力学数据计算Ni/CeO2对DPE的氢解表观活化能(Ea)(图5b)。当Ni含量从0.5 wt %增加到1.5 wt %时，动力学势垒从118.2 kJ/mol显著降低到63.0 kJ/mol，表明较高的Ni密度有利于DPE的氢解。随着还原温度升高到500 ℃，1.5-Ni/CeO2对DPE的氢解动力学势垒降低到63.0 kJ/mol，表明Ni/CeO2表面更多的Ov有利于DPE的吸附和活化。根据表面物种与其活性之间的关系，提出表面物种的异质性在反应中的作用如下：（1）与SSNi相比，具有整体Ni位点的NiNPs加强了底物在NiNPs上的吸附，表现出良好的催化活性；（2）在NiNPs与载体界面处形成Ov，可进一步提高木质素模型化合物中C−O键氢解的活性；（3）与Ov相邻的Ni位点可被鉴定为木质素模型化合物中C−O键断裂的高效活性位点（图5c）。
论文相关信息
文章信息：J. Xie, et al. Hydrogenolysis of lignin model compounds on Ni nanoparticles surrounding the oxygen vacancy of CeO2. ACS Catal. 2023, 13, 9577−9587.
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02303
供稿：王寅江
编辑：石雅雯 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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