全文速览
作者采用第一性原理计算，发现通过精确控制贵金属助催化剂上的O2活化过程和含碳中间体在金属氧化物载体上的吸附强度，可以精细调节甲烷光氧化产物的选择性。由Pd纳米粒子和单斜WO3 (Pd/WO3)组成的双功能催化剂具有最佳的O2活化动力学和中间氧化/解吸屏障，从而促进HCOOH的形成。实验结果表明，Pd/WO3催化剂在室温O2全光谱照射下，HCOOH产率高达4.67 mmol gcat−1 h−1，选择性高达62%，优于在相同条件下运行的最先进的光催化系统。
背景介绍
甲烷是可持续发展的一把双刃剑。一方面，由于甲烷储量丰富，它是一种清洁的化石能源；另一方面，甲烷是最普遍的温室气体，它对全球变暖的潜能值是二氧化碳的25倍。太阳能驱动甲烷光氧化在温和条件下生产大量C1化学品，为解决日益增长的能源利用和环境保护需求提供了一种理想的方法。HCOOH具有重要的市场价值，是具有多种应用和不断增长的需求的关键工业商品此外，HCOOH作为能量载体起着至关重要的作用，在燃料电池和高体积密度的储氢介质中得到应用。
通过大量的试错实验已经实现了选择性生成CH3OH和HCHO，与之形成鲜明对比的是，产率高、选择性好的生成HCOOH的方法仍然很少。H2O2虽然可以作为氧化剂来生成HCOOH，但是其高成本限制了大规模的实际应用。O2由于其价格低廉且氧化能力温和，是一种理想的工业氧化剂。然而用O2取代H2O2通常会导致低的HCOOH产率和选择性。因此，迫切需要开发在室温下使用O2直接有效地将甲烷光催化转化为HCOOH的方案。在室温下，利用金属氧化物负载的贵金属催化剂对水中甲烷进行选择性光催化有氧氧化已被认为是一种有吸引力的方法。在此过程中，金属氧化物不仅可以产生光生载体，还可以为含碳中间体提供吸附位点，而贵金属则作为电子受体和活性位点，通过O2还原促进活性氧的生成。此外，水有助于液体产物的解吸因此，一系列含氧化合物的形成在热力学上是有利的（方案1）。生成HCOOH，需要催化剂表面的CH3OH和HCHO持续氧化，同时防止HCOOH过度氧化为CO2。但是由于HCOOH多电子、多自由基反应，反应动力学缓慢，生成困难，而形成的HCOOH具有多个吸附基团，在催化剂表面具有稳定的构型，容易进一步氧化为CO2，因此这一严格要求很难得到有效解决。
文章要点
1、高效光催化剂的理论预测…
为了寻找一种合适的光催化剂来生产HCOOH，作者收集了56份最近发表的文献，这些文献使用金属氧化物负载的贵金属光催化甲烷氧化成含氧化合物。从这些文献中可以看出，具有合适能带结构的TiO2、WO3和ZnO是最常用的金属氧化物；同时，Au、Pd和Pt是常用的贵金属。在这三种贵金属中， Au具有较弱的O2活化能力，并且比更有利于形成CH3OH和HCHO。因此作者利用密度泛函理论（DFT）探索金属氧化物（TiO2、WO3和ZnO）和贵金属（Pt和Pd）不同组合对甲烷氧化选择性的影响，对反应路径的能量分布进行全面研究。
首先，作者研究了贵金属表面上O2的活化活性氧物种（ROS）的形成（图1a）。在Pd(111)表面，*O到*OH的反应能为−0.73 eV，而*OH到*H2O的反应能为−0.51 eV。因此，*O是Pd基催化剂中含碳中间体夺取H的主要氧化剂。相比之下，在Pt(111)表面，*OH生成H2O的反应能为−1.00 eV， *O生成*OH的反应能为−0.88 eV。因此，*OH是Pt基催化剂中含碳中间体夺取H的主要氧化剂。Pt(111)上*OH比Pd(111)上*O的吸氢能力更强，作为甲烷转化的O2活化剂，Pt比Pd表现出更强的氧化性。
基于上述分析，作者对不同金属氧化物（WO3、ZnO和TiO2）表面进行了计算，研究甲烷氧化反应过程中的势能变化（图1b-f）。表面中间体氧化和解吸的能量差决定了甲烷氧化的选择性，因此采用其作为描述符。根据图1f的数据，预测Pd/WO3是选择性生成HCOOH的催化剂。很明显，对于*OCH3和*OCH2OH，进一步氧化比水解解吸更有利。产物的选择性受金属氧化物载体的影响。当WO3被ZnO取代时（图1d），HCHO成为主要产物。在Pd/TiO2体系中（图1e），烃类中间体与表面的结合较弱，其解离能比进一步氧化所需的解离能低0.90 eV。因此，CH3OH的竞争性氧化作用不如解吸作用显著，导致最终产物为CH3OH（图1f）。贵金属催化剂在调节O2活化中起着至关重要的作用，O2活化影响产物的选择性（图1f）。在WO3体系中，用活性更高的Pt取代Pd，其中*OH是主氧化剂，促进*OCHO中间体的进一步氧化，增加CO2的产量（图1f）。不同的是，对于Pt/ZnO和Pt/TiO2体系，较强的脱附倾向超过了Pt表面产生更多氧化*OH的影响。因此，与Pd得到的产物相比，优势产物保持不变。
2、催化剂的合成与表征…
根据DFT计算结果，通过简单硼氢化钠辅助还原法，作者合成了理论Pd质量分数为0.25 wt%的单斜相WO3负载Pd光催化剂。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定的实际Pd质量分数为0.18%，接近前体添加量。用XRD和XPS对制备的Pd0.25/WO3进行了表征。图2a显示，Pd0.25/WO3的XRD峰与WO3的标准单斜相匹配良好，表明没有改变WO3的结构。但是并没有发现与Pd相关的衍射峰，可能是因为负载量太小而无法形成大的Pd晶体。
采用TEM和高角环形暗场扫描透射电镜（ACHAADF-STEM）观察Pd0.25/WO3的形貌。TEM（图2b）显示，平均直径为5.58 nm的球形Pd纳米颗粒随机分布在WO3表面。ACHAADF-STEM图像（图2c）进一步区分了Pd0.25/WO3的晶体结构，WO3(002)和Pd(111)的晶格条纹间距分别为0.383和0.225 nm。EDS图证实了Pd（粉色）纳米粒子的存在以及O（蓝色）和W（橙色）元素的均匀分布（图2d）。
作者还合成并表征了Au0.25/WO3、Pt0.25/WO3、Pd0.25/ZnO、Pt0.25/ZnO、Pd0.25/TiO2和Pt0.25/TiO2的对比样品，XRD和XPS表明，合成的光催化剂的结构完全符合DFT计算模型（图3）。
3、光催化性能…
Pd或Pt助催化剂的引入显著促进了液体产物的形成。Pd0.25/WO3上的HCOOH在5 h后的产率达到23.32 mmol gcat−1，选择性为62%，Pt0.25/WO3上的CO2产率增加了3.67 mmol gcat−1,HCOOH的选择性降低了49%（图3a）。研究了金属氧化物载体的影响。光照下，Pd0.25/ZnO、Pt0.25/ZnO、Pd0.25/TiO2、Pt0.25/TiO2上的产物包括CH3OOH、CH3OH和HCHO（图3a），但未检测到HCOOH。Pd0.25/ZnO和Pt0.25/ZnO的主要产物为HCHO，而Pd0.25/TiO2和Pt0.25/TiO2的主要产物为CH3OH。这些结果都表明Pd/WO3是生成HCOOH的最佳光催化剂，光催化甲烷氧化的选择性是由金属氧化物载体和贵金属助催化剂共同决定的，这与DFT计算结果非常一致。负载贵金属的装载量对催化性能有很大的影响。随着Pd在WO3上负载量的增加，光催化活性增强（图3b），在0.25 wt%时达到最高的产氧率。以最佳的Pd0.25/WO3催化剂为基础，考察了反应条件的影响。在没有光照射、催化剂或甲烷的情况下，没有C1产物，这表明所有的含氧化合物都是通过光催化甲烷氧化产生的。在没有O2的情况下和没有CH3OOH和HCOOH的情况下，含氧化合物的生成量仅为0.31 mmol gcat−1，强调了O2对甲烷光催化氧化生成CH3OOH和HCOOH的必要性。
作者还进行了持续辐照7 h时间过程测量。如图3c，随着反应时间的延长，氧化产物总量和甲烷转化率逐渐增加，说明Pd0.25/WO3具有持续催化甲烷氧化的能力。反应7 h后，甲烷和O2的转化率分别为1.90%和3.76%。HCOOH的选择性在前5 h增强，最大可达62%；当反应时间超过5 h时，过氧化产物CO2迅速增加，导致HCOOH选择性略有下降。在Pd0.25/WO3上，HCOOH在5 h内的产率和选择性分别达到4.67 mmol gcat−1 h−1和62%，明显高于所有使用O2作为氧化剂的最先进的光催化甲烷氧化系统在室温下的性能（图3d），甚至超过了高温下的性能（橙色部分）。在Pd0.25/WO3上不同单色光波长下的量子效率（QE）如图3e所示。QE的变化趋势与UV−vis DRS一致，表明该反应为光催化过程。在365 nm处QE值最高，达到5.39%，在420 nm处QE值达到2.98%，表明Pd0.25/WO3对甲烷氧化的可见光催化活性（图3e）。
4、机理研究…
除了光催化性能外，通过实验表征对机理进行研究将更有力地验证DFT计算。为了深入了解光产生的载流子分离和迁移，进行了超快瞬态吸收（TA）测量。在波长为350 nm的泵浦脉冲激发下，WO3和Pd0.25/WO3的TA光谱在450~750 nm处呈现负峰（图4a, b）。这些峰归因于基态漂白（GSB），反映了激发弛豫的过程。为了确定光生载流子的衰变动力学，使用单指数衰减法拟合600 nm处探测的TA光谱的时间曲线（图4c）。Pd0.25/WO3中载流子的寿命明显长于WO3中的载流子寿命，表明Pd0.25/WO3中载流子的分离效率优于WO3。为了探究钯纳米粒子与WO3之间的电荷转移，作者进行了原位XPS测量。黑暗条件下Pd0.25/WO3中Pd0和Pd2+的比例分别为56.6%和43.4%（图4d）。在光照射下，Pd0的比例增加到72.5%，而Pd2+的比例下降到27.5%，表明Pd纳米粒子在光催化甲烷转化过程中起到了电子受体的作用。
O2分子活化是光催化甲烷氧化过程的关键环节。为了了解贵金属表面O2活化的机制，作者进行了原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）。Pd0.25/WO3在O2和H2O光照射下的原位DRIFTS光谱在3430和990 cm−1处有两个明显的峰（图5a）。根据文献和同位素标记DRIFTS测量，这些峰分别对应于*OH和*O中间物质。此外，*O的吸收峰强度超过*OH，表明在Pd0.25/WO3上，*O作为主要氧化剂驱动甲烷的活化和转化。相比之下，Pt0.25/WO3的原位DRIFTS光谱在相同条件下显示出明显的*OH吸收峰和非常弱的*O吸收峰（图5b），表明*OH是Pt0.25/WO3的主要氧化剂。作者还注意到，在光照射下的Ar和H2O中，只观察到H2O氧化产生的*OH峰（图5中的蓝色曲线），并且Pd0.25/WO3和Pt0.25/WO3上的*OH峰强度分别是O2存在时的~50%和~20%。作为对比，无论是O2和H2O，还是Ar和H2O，在光照条件下，纯WO3都没有明显的峰。这些结果表明，WO3表面的Pd纳米粒子和Pt纳米粒子作为O2的活化位点，通过O2还原反应分别生成活性物质*O和*OH。这些发现与理论计算一致(图1a)。
作者进一步利用原位DRIFTS来研究光催化甲烷氧化的反应路径，在CH4、O2和H2O存在的情况下收集信号（图6）。辐照后，立即出现一系列吸附峰。在Pd0.25/WO3表面，在3000−2800 cm−1范围内发现吸附的CH3OH的*CH3信号和吸附的HCHO的*CH2信号，以及吸附的HCOOH的C=O伸展振动在1720 cm−1处的强信号（图6a），这表明在Pd0.25/WO3表面有利于CH4通过CH3OH和HCHO中间体氧化为HCOOH。值得注意的是，虽然形成了过氧化中间体*OCO，但没有检测到CO2气体信号。相反，当Pt取代WO3表面的Pd时，观察到明显的CO2信号。
当WO3被其他金属氧化物取代时，Pd0.25/TiO2和Pd0.25/ZnO表面没有吸附HCOOH的信号（图6c−f）。对于Pd0.25/TiO2（图6c,d），在1900~1200 cm−1区域，吸附的CH3OH (*OCH3)的峰强度比吸附的HCHO (*CH2)的峰强度更强，说明表面吸附的CH3OH不易被进一步氧化，有利于CH3OH的生成。当ZnO为载体时（图6e, f），在3000~2800 cm−1范围内，可以分辨出比*CH3信号强得多的*CH2信号，证明ZnO表面通过氧化吸收的CH3OH，抑制HCHO的过转化，促进了HCHO的形成。综上所述，原位DRIFTS还强调了金属氧化物和负载贵金属的合理组合可以有效地调节中间体的吸附和转化，从而产生对产物选择性的控制。
论文相关信息
文章信息：
Y. Jiang, Y. Fan, X. Liu, et al. Steering Photooxidation of Methane to Formic Acid over A Priori Screened Supported Catalysts [J]. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 16039-16051.
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03083
供稿：石雅雯
编辑：曹凯浩 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
往期推荐
