【文献解读】辽宁大学CEJ：光电催化PET塑料升级耦合H2O2生产

第一作者及通讯单位：Xue Feng 辽宁大学

通讯作者及通讯单位：Lei Zhang 辽宁大学

该文首次报道了通过光电催化将塑料升级与H₂O₂生产相结合。高效光电极Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃，设计了一种具有Z方案无势垒异质界面和氧空位以及光热效应的材料，使用炭黑和PVDF进行改性Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃催化层建立稳定的疏水三相界面。还使用以下方法实现了高浓度H₂O₂溶液的直接合成Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF光电阴极与自来水。Co₃O₄/NF光阳极对PET水解产物表现出很强的氧化活性，可产生PTA和KDF，法拉第效率（FE）高达90%。完成的电解槽需要1.2 V的受控阳极电势，以便在光阳极同时产生KDF和PTA，在光电阴极同时产生H₂O₂，其FE分别为85%和70%。该项工作有望为太阳能燃料和高附加值化学品的高效联合生产奠定基础。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废物的光电重整与过氧化氢（H₂O₂）的合成对环境和能源工程具有重大意义，但也带来了巨大的挑战。在环境条件下利用取之不尽的太阳能、氧气和水，光催化和光电催化氧气还原反应（ORR）为环境友好和可持续的H₂O₂合成提供了最有前景的策略。光催化和光电催化ORR传统上在气液系统中发生，其中气态O₂被引入水介质并被输送到三相（气-液-固）界面进行ORR反应。然而，由于氧气在水中的溶解度差，界面处的氧气转移缓慢，以及光催化剂与水的直接接触，双电子ORR过程具有延迟动力学，主要受氧气传质控制。最近的研究试图通过开发疏水性光催化材料来解决这些问题。例如，掺钛锆MOF通过十八烷基膦酸进行疏水烷基化，并使用聚四氟乙烯（PTFE）增强无机半导体的疏水性，从而显著提高氧扩散系数。为了提高H₂O₂的产量，建立了H₂O₂生产性能与催化层性能（如氧传质、电子转移和稳定性）之间的关系。这是通过控制催化层的疏水性来实现的，以产生稳定的超疏水三相界面。PET塑料的升级与通过光电催化生产H₂O₂的结合很少被探索，这是该领域的一个主要空白。为了实现光电解的潜在好处，EGOR-ORR电解槽有望具有活性和稳定的催化剂，用于直接氧化PET塑料升级和快速还原O₂。

空心双层壳体的施工方法Mo₂NCo₃O₄@Fe₂O₃如图1A所示。ZIF-67的核心首先被合成，随后被用作壳生长的种子。SEM和TEM图像中显示了均匀的纳米立方体形状的ZIF-67（平均粒径为500 nm）（图S2A和图S2D）。ZIF-67的XRD图谱与先前文献高度一致。薄外层CoFe PBA封装芯ZIF-67以建立核壳ZIF-67@CoFePBA通过PBA对MOF生长过程。SEM和TEM图像（图S2B、图S2E）说明了ZIF-67@CoFePBA的平均粒径增加到600 nm。通过XRD成功表征了Co₃[Fe（CN）₆]₂（JCPDS:46-0907）的所有衍射峰（图S4）。空心双层壳ZIF-67@Mo-CoFePBA可以通过无机盐（NH₄）₆Mo₇O₂₄⋅4H₂O中的[MoO₄]单元和CoFe PBA中的[M-NxCy]单元、ZIF-67中的Co(咪唑盐)₄ ^2-单元之间的交换获得。SEM（图S2C）、TEM（图S2F）和XRD图（图S4）证明ZIF-67@Mo-CoFePBA保留了纳米立方体形状和结晶相，而不会因简单的单元交换过程而造成重大损害。随后的转变最终形成了中空双壳Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃通过在500 ℃下控制热解实现了丰富的界面和氧空位。在这里，Co、Fe逐渐与氧气反应形成Co₃O₄@Fe₂O₃，而[MoO₄]单元在煅烧下同步聚集形成MoO_x，随后与附近的N源反应形成Mo₂N。因此，异质界面Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃形成，同时有机配体的完全氧化完全释放CO₂或NO_x气体，中空双壳纳米立方体和纳米框架形状得到很好的保留（图1B和图1C）。高分辨率TEM（HRTEM，图1D）进一步证实了分别与Co₃O₄、Fe₂O₃和Mo₂N相关的0.28 nm（220）、0.25 nm（311）和0.24 nm（112）的晶面间晶体长度和平面。如图1E所示Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃ XRD图谱可以标记为Co₃O₄（JCPDS:00-001-1152）、Fe₂O₃相（JCPDS:1-089-0597）和Mo₂N相（JCPDF 00-005-0727），表明成功合成了Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃。此外，元素映射图像（图1F）表明，元素Co、Fe、O、Mo和N均匀分布在Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃。

X射线光电子能谱（XPS）测量光谱Mo₂NCo₃O₄@Fe₂O₃如图2A所示，肯定地证明了Co、Fe、Mo、N和O元素的存在。XPS光谱的Mo 3d信号（图2B）表明，Mo主要存在于高度氧化的价态中，特别是Mo⁶⁺（232.6和235.7 eV）和一对较小的Mo^δ+（228.9和232.2 eV，δ≈2–3）峰Mo₂NCo₃O₄@Fe₂O₃，清楚地表明Mo₂N的存在。此外，N 1s XPS光谱在398.3 eV处出现峰值（图2C），这归因于Mo₂N的Mo-N键。这一观察证实了XRD和TEM结果。399.2和400.8 eV处的另外两个峰分别来自吡咯-N和石墨-N。在Co₃O₄中，O 1s光谱的两个峰可以在约528和528.1eV处分开Co₃O₄@Fe₂O₃在大约529.9和530.6 eV（图2D）处，可以分别归因于吸收的O和金属-O（M-O）。O空位（530.6 eV）在Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃引入Mo₂N（图2D）。O空位可以充当强吸电子基团，促进电子转移到O空位，从而提高载流子分离的有效性。此外还进行了XPS光谱以通过Co₃O₄表面电子转移的比较分析来鉴定化学偶联，Co₃O₄@Fe₂O₃，以及Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃，Co₃O₄的Co 2p光谱（图2E）分别在779.9/795.3eV和781.8/797.4eV处出现峰值，分别代表Co²⁺/Co³⁺的Co 2p_3/2和Co 2p_1/2。Co 2p_1/2和Co 2p_3/2的结合能Co₃O₄@Fe2O3与Co₃O₄相比，显示出约0.5 eV的正移（图2E），这是由于Co₃O₄和Fe₂O₃之间紧密界面接触后，Co₃O₄的Co原子损失了电子。同时，如图2F所示，Fe₂O₃的Fe 2p光谱峰值分别位于711.7/725.0 eV和713.9/727.5 eV，分别与Fe²⁺/Fe³⁺的Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2一致。Fe 2p_3/2的结合能Co₃O₄@Fe₂O₃显示出比Fe₂O₃的负移（图2F），这与上述实验结果一致，表明Z型电荷转移机制可能存在。此外Co₃O₄@Fe₂O₃电极还可以提供Co²⁺/Co³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原对，从而增强电催化活性。

为了对Co₃O₄、Fe₂O₃、Fe₂O₃@Co₃O₄和Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃的光学性能进行彻底评估，对其进行了UV-vis DRS测试。随着在可见光和近红外光范围内表现出强而宽的光吸收的Mo₂N的引入，Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃在300W Xe光照射下可以表现出光热效应（图3A）。经计算，Co₃O₄和Fe₂O₃的能带隙（Eg）分别为2.0 eV和1.5 eV（图3A，插图）。根据Mott-Schottky图（图3B-C），EVB（Co₃O₄）的能量为1.9 eV，与NHE相比，ECB（Fe₂O₃）的能量约为0.6 eV，而EVB（Fe₂O₃）和ECB（Co₃O₄）的能量分别为1.5 eV和0.4 eV。

镍泡沫具有复杂的多孔结构和较大的比表面积，允许大量的分子O₂与电极相互作用，被选为导电基材。如图4A所示，两者均为亲水性Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/NF和疏水性Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃制备了PVDF/NF电极。SEM图像（图4B-D）证实成功加载Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃在镍泡沫上，保持泡沫的松散和多孔性，同时Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/NF是亲水性的（水接触角（CA）为22°）。Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF的表面SEM如图4E-G所示。可以观察到Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF具有疏水性（CA为128◦）Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃均匀地分布在Ni泡沫的骨架内并且仍然保持Ni泡沫的高宏观孔隙率。为了进一步验证疏水改性对氧气传质的影响，进行了氧气吸附实验。很明显Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/经过疏水处理的PVDF/NF能够很好地吸收外来气泡，与Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/NF（图4D插图），表明疏水光电极处理改善了氧气传质并提高了氧气利用率。此外，XRD结果（图S7）表明，疏水性电极显示出与亲水性电极相似的峰，表明PVDF改性不会影响材料的晶相。

为了研究润湿性对电极性能的影响，Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF和Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PEC H₂O₂的NF电极是通过瞬态光电流响应、LSV、EIS分析和双层电容（Cdl）进行的（图S8 A-D）。尽管PVDF略微降低了电极的光吸收和导电性。然而，疏水光电极处理改善了氧气传质并提高了氧气利用率。

PEC性能Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF和Mo₂NCo₃O₄@Fe₂O₃/NF在O₂气氛中的光照下产生H₂O₂，用于评估ORR性能（图5A、图S9）。PEC的最佳性能是通过以下方式实现的Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF（PVDF/催化剂：10/7，pH=10）在300 W Xe光下以0.8 V Ag/AgCl的电势照射3小时，产生3.4 wt%的最高H₂O₂产量。这一产量大大超过了1.9重量%Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/NF，归因于疏水改性，提高了氧气向电极表面的传质和氧气的利用效率。此外，O₂作为天然电子清除剂快速运输到催化位点，能够有效地从催化剂中去除光生电子Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃催化剂并抑制光激发载体的复合。这个Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF光电阴极表现出优异的回收性能，五次循环后产量几乎没有下降（图5B）。XRD表征（图S10）证实Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF在五个循环后与新鲜PVDF/NV几乎保持一致。为了进一步证明光电阴极在H₂O₂生产中的优异性能，PEC H₂O₂的生产优于Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF电极和Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/将NF电极与其他报道的电极进行了比较（图5C和表S1）。这些比较表明，PEC H₂O₂的生产Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF电极和Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/NF电极的表现明显优于其他报道的电极。

目前用于H₂O₂合成的PEC系统通常需要高浓度的电解质，但很难从电解质中分离H₂O₂。在这项研究中，在PEC系统中，也可以使用自来水代替0.1 mM KOH电解质溶液来获得H₂O₂溶液。这里，20 mL自来水作为无电解质电解质，在100 mW cm^-2弧光灯下照射光电阴极2小时，同时通过三相系统在20 mL自来水中获得高浓度H₂O₂。新开发的Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃由于引入了Mo₂N，催化剂表现出很高的热响应Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃在可见光和近红外光范围内显示出强烈而广泛的光吸收，这被用来提高水溶液的温度，并结合H₂O和H₂O₂的不同蒸气压，以获得高浓度的H₂O₂（图6A）。这个Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF配置不仅提供了最高浓度的H₂O₂（21.4 wt%，FE~90%），而且远远超过了医用消毒剂水平的潜在范围（图6B-C）。

为了研究PEC ORR机制，进行了自由基清除实验，以研究光电驱动ORR过程中涉及的自由基。如图7A所示，发现H₂O₂产量随着电子清除剂（K₂S₂O₈）和•O₂^-捕获剂（PBQ）的加入而降低，表明e^-和•O_2§是关键的活性物种。然而，添加空穴清除剂（草酸）并没有降低H₂O₂的产量，这表明空穴在PEC H₂O₂的产生中不起作用。为了进一步研究PEC H₂O₂的生产路线MoN₂-Co₃O₄@Fe₂O₃在O₂饱和溶液中，通过以不同转速旋转环形盘电极（RRDE）记录（图7B）。基于Koutecky-Levich获得的数据（图7C）表明，ORR过程中的电子转移数（n）Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃这表明双电子ORR途径可能存在PEC H₂O₂的产生。因此，Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃作为光电催化剂，通过两步单电子路线（O₂+e^-→•O₂^-，0.33 V vs NHE和•O₂+2H⁺+e^->H₂O₂，1.44 V vs NHE）和一步双电子路线（O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂，0.695 V vs NHE）产生H₂O₂。

图8A描述了将PET废物升级回收为目标商品化学品的集成过程。PET塑料可以在碱性电解质[（PET）_n+（2n-1）H₂O→n C₈H₆O₄（PTA）+n C₂H₆O₂（EG）]中水解成其两种主要单体PTA和EG，这些单体可以进一步转化为有价值的产品。EG在电解槽中通过阳极氧化反应（EGOR）进行C-C裂解生成甲酸。

在1M KOH电解质（pH=13）中，在三电极系统内研究了Co₃O₄/NF上EG氧化反应的电催化氧化。如图8B所示，结果表明，随着引入KOH电解质的EG浓度的增加（从0.0到2.0 M），Co₃O₄/NF的起始电位向较低值偏移。在OER极化曲线上，Co²⁺/Co³⁺的氧化峰在1.6 V vs NHE处变得明显，表明Co从低价态转变为高价态。Co²⁺/Co³⁺的氧化峰更有利于有机分子的氧化。

如图8C所示，EGOR生产KDF的FE可达到90%，在1.4 V vs NHE的电压下持续3小时，可实现3.2 mmol的甲酸盐高产量。在整个15小时的测试中，该系统可以稳定运行，连续生产甲酸盐，在1.4 V vs NHE下FE高于84.3%（图8D）。

通过HPLC分析了EG的氧化产物（图8E），峰的强度随着电解时间的延长而逐渐增加，表明EG被选择性氧化为甲酸。此外，通过核磁共振（NMR）光谱对液体产物进行了分析（图8F），在PET改性过程中选择性地产生了HCOOH。电解后，用甲酸将PET电解质酸化至pH =3以再生纯PTA，滤液中含有甲酸钾，PTA分离后通过冷凝和结晶过程将甲酸用于KDF的合成，所得KDF由图8G中的XRD图谱验证。

到目前为止，Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/在目前的ORR研究中，PVDF/NF得到了很好的实现（图9A），Co₃O₄/NF用于EGOR，这激发了Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF光阴极和Co₃O₄/NF光阳极同时生产H₂O₂和KDF/PTA增值化学品。构建了一个不对称的混合电解槽，将高效的ORR耦合到Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF光电阴极用于在0.1 mM KOH（pH=10）中生产H₂O₂，在Co₃O₄/NF光电阳极上使用H型电池用于在1.0 M KOH中生产增值产品。与PEC ORR-OER系统相比，ORR-EGOR系统在1.3 V vs.NHE下可以实现16 mA cm^-2的电流密度。在10mA cm^-2中，它的电势比ORR-OER系统低200 mV。这些结果证明了用EGOR代替OER的节能优势（图9B）。计算了两种产物在阴极ORR和阳极EGOR上的FE，结果如图9C所示。观察到H₂O₂生产的近80%的FE，以及甲酸盐生产的附加值，最大FE为80%，进一步表明ORR-EGOR系统在Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF||Co₃O₄/NF。此外，阳极KOH/EG电解质的电池电压（光电阴极和光电阳极之间）均低于KOH电解质。电池电压的降低意味着需要更少的电势来驱动EGOR-ORR系统Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF和Co₃O₄/NF（图9D）。将这两个反应耦合的电解槽显示出H₂O₂和甲酸盐的优异FE，光电解的稳定性可保持长达15小时（每3小时更新一次电解质，图9E）。该电解槽不仅可以提高光电催化合成H₂O₂和塑料重整的效率，同时还可以节约输出电能。它还展示了ORR-EGOR耦合在节能共电解过程中的优势。

鉴于上述XPS分析结果，Fe 2p_3/2的结合能比Fe₂O₃表现出负（0.7 eV）的移动，Co 2p_3/2的结合能表现出比Co₃O₄的正（0.5 eV）移动，表明电子已经从Co₃O₄转移到Fe₂O₃，这表明Z方案电荷转移存在于光电阴极上。随着Mo₂N的引入，Fe 2p_3/2的结合能比Mo₂N显示出正的（0.5eV）偏移Co₃O₄@Fe₂O₃，Co 2p_3/2的结合能比Co₃O₄@Fe₂O₃表明电子可以从Fe₂O₃转移到Mo₂N。功函数是研究光生载流子转移的关键因素Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O3.Mo₂N表现出比Fe₂O₃（4.0 eV）更大的功函数（4.9 eV），因此，当Fe₂O₃和Mo₂N紧密接触时，将在它们的接触界面处形成势垒层。因此，具有较低功函数的Fe₂O₃中的光激发电子自发地通过它们的界面转移到具有较高功函数的Mo₂N。因此，肖特基势垒的构建显著抑制了电子-空穴Mo₂N对的复合，显著提高了催化体系的氧化还原能力。在可见光/近红外光照射下，Mo₂N的光热效应将进一步提高PEC H₂O₂的产生效率。中空双壳Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃疏水处理催化剂固定在多孔镍泡沫表面，PEC反应在气液固三相界面发生。这种三相界面结构允许将O₂连续快速地输送到反应界面，从而最大限度地减少电子-空穴复合。•O₂^-是通过氧气与Mo₂N上积累的光生电子之间的反应产生的，加速了H₂O₂的产生。

基于上述结果，光电解反应的可能机制在方案中以图形方式表示。1.配对电池包括Co₃O₄/NF光阳极和Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF光电阴极。在该系统中，光阳极的电势被控制在1.2 V vs NHE，以用Co₃O₄/NF氧化EG，而Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF在太阳光照射下减少O₂转化的H₂O₂。在光电阴极处，Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF在太阳光照射下产生光电子（e^-）和空穴（h⁺）。光生的e^-被转移到Mo₂N位点作为O₂还原位点，O₂分子被疏水层迅速捕获并转移到还原位点，促进电荷载流子的快速载流子分离，从而增加H₂O₂的产生。在外部偏压下，传质O₂分子将通过Mo₂N位点的光生e^-控制H₂O₂的产生。在阳极生产部分，光生空穴和OH^-与EG反应形成甲酸盐。由于EG电氧化为甲酸为3e^-，因此在受控的阳极电势为1.2 V vs NHE时，它会导致光电阴极表面上的O₂立即减少2e^-。此外，在Co₃O₄/NF上，EG氧化为甲酸盐的配对PEC反应以及O₂还原为H₂O₂的选择性生产Mo₂N-Co₃O₄@Fe₂O₃/PVDF/NF可以用方程式表示。（阴极：O₂+e^-→•O₂^-，•O₂^-+2H⁺+e^-→H₂O₂、O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂；阳极：EG+8OH^-+6 h⁺→2HCOO^-+6H₂O）。

供稿：郑玉

编辑：曹凯浩  张春源

审核：纪娜  刁新勇  张胜波

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