第一作者和单位：Dayi Guo 南京林业大学
通讯作者和单位：Hui Pan 南京林业大学/江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室
关键词：加氢脱氧、原位还原、相互作用、香兰素、选择性
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该文开发了一种利用原位还原的CuO/Al2O3催化剂催化香兰素加氢脱氧制2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的新方法。采用简单湿浸渍法制备了具有不同CuO含量的CuO/Al2O3催化剂，在温和条件下(120 ℃, 0.5 MPa H2, 8 h)香兰素可完全转化，对MMP的选择性达99%。CuO/Al2O3催化剂的XPS和H2-TPR表征结果表明，CuO物种与Al2O3载体之间存在较强的相互作用，有利于CuO在加氢脱氧反应中原位还原为Cu+和Cu0物种。Cu+和Cu0的协同作用被认为促进了香兰素的加氢脱氧，其中Cu0负责加氢反应，而Cu+负责对香兰素和4-羟基-3-甲氧基苄醇进行吸附，促进4-羟基-3-甲氧基苄醇的进一步脱水。此外，CuO/Al2O3催化剂在三次反应循环后仍能保持较高的催化活性，并对多种木质素衍生物表现出普适性。这种原位可还原催化剂的开发为生物质衍生产品的升级提供了一种经济有效的途径。
背景介绍
在寻找清洁和可持续能源的过程中，可再生生物质被认为是一种很有前途的候选者。木质素是木质纤维素生物质的主要成分之一，由于其含碳量较高，具有比纤维素更高的能量密度。然而，木质素衍生的生物油因其较高的氧含量，与当前的基础设施不太相容，并且通常需要包括加氢脱氧在内的的升级工艺。香兰素，又称4-羟基-3-甲氧基苯甲醛，含有一个醛基、一个甲氧基和一个酚羟基，是木质素衍生物的典型平台分子。2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)是香兰素的加氢脱氧产物，是一种高附加值的生物燃料，也是用于生产具有抗菌和杀虫特性的香料和药物的重要香料前体。目前已报道了多种用于香兰素加氢脱氧制MMP的催化体系，其中，铜基催化剂的加氢活性相对较弱，反应条件相当苛刻。此外，所涉及到的加氢催化剂大多需要预还原处理，这不仅延长了反应过程，而且消耗能量。
该工作采用湿式浸渍法制备了CuO/Al2O3催化剂，其中Cu物种提供金属活性中心，Al2O3作为载体和酸性中心。通过CuO/Al2O3催化剂原位还原和底物加氢脱氧的同时进行研究了香兰素加氢脱氧制MMP的过程。结果表明，所制备CuO/Al2O3催化剂的催化性能优于前人文献报道中的其他非贵金属催化剂。使用XRD、SEM、TEM、XPS和NH3-TPD等表征方法探究了CuO/Al2O3催化剂的构效关系，讨论了Cu0和Cu+在CuO/Al2O3催化剂中的作用。最后考察了催化剂的稳定性及其对其他木质素衍生物加氢脱氧的普适性。
文章要点
1、新鲜催化剂表征…
催化剂的XRD图如图1a所示。可以看出，通过水热法制备的Al2O3载体在37.4°、39.7°、42.8°、46.0°和66.7°处显示的衍射峰是Al2O3(PDF#02-1422)和Al2O3 (PDF#02-1420)的特征峰。在2θ值为46.0°和66.7°附近的峰分别归属于Al2O3(PDF#02-1420)的(400)和(440)晶面。负载CuO后，催化剂的XRD图与单独载体相比没有明显变化。值得注意的是，在5CuO/Al2O3催化剂和5CuO/AlOH催化剂的XRD图中均未出现CuO相关的衍射峰，这可能是由于催化剂中CuO含量较低所致。TEM图像(图1d-e)显示，5CuO/Al2O3催化剂保持与Al2O3载体一致的雪片形貌，这与XRD结果相吻合。如图1f所示，0.140 nm和0.198 nm的晶面间距分别与Al2O3的(400)和(440)晶面高度一致。此外，选区电子衍射(SAED)图谱(图1g)也证实了上述结论。
CuO催化剂的Cu 2p3/2 XPS光谱显示出结合能位于933.7 eV的峰，对应于Cu2+(图1b)，表明CuO的存在。载体负载CuO后，与原始CuO相比，5CuO/Al2O3和5CuO/AlOH催化剂中Cu的结合能向更高的结合能方向移动。同时，CuO负载后Al 2p的结合能向低结合能方向移动，而C 1 s的结合能在负载金属前后几乎保持不变。上述结果表明负载的CuO和载体Al2O3之间存在电子转移。且催化剂5CuO/Al2O3显示出比5CuO/AlOH更大的结合能偏移(图1b)，这表明5CuO/Al2O3中CuO和载体之间的相互作用比在5CuO/AlOH中更强。CuO和载体之间的强相互作用将促进反应中催化剂的原位还原。
催化剂的典型NH3-TPD曲线如图1c所示，分为三个解吸区域，分别属于强酸性(>500 ℃)、中等酸性(300-500 ℃)和弱酸性(<300 ℃)位点。总的来说，催化剂5CuO/Al2O3比催化剂5CuO/AlOH具有更高的酸性。催化剂中的酸性位点对HDO反应起着重要作用。此外，还通过H2-TPR分析了催化剂的还原性。其中，5CuO/Al2O3催化剂具有较低的还原温度，表明它更容易被还原，这可能归因于CuO和载体之间的相互作用。H2-TPR表征结果与XPS得出的结论相一致。
2、催化剂加氢脱氧性能…
催化剂HDO活性的考察结果汇总在表1中。HMP和MMP是该研究中香兰素加氢脱氧得到的两种主要产物，单独使用Al2O3或CuO对香兰素加氢脱氧几乎没有任何活性(表1，条目1-2)。还比较了不同CuO负载量对香兰素加氢脱氧反应的影响(表1，条目3-7)。当CuO负载量达到5 wt%时，催化剂的催化活性显著提高，香兰素几乎完全转化，MMP选择性为84.6%。随着CuO负载量的进一步增加，香兰素转化率和MMP选择性均增加，并在CuO负载量为10%时分别达到最大值100%和99%。进一步提高CuO负载量至12%仅略微提高对MMP的选择性。使用商业Al(OH)3作为前驱体的5CuO/AlOH催化剂的催化活性低于使用水热法制备Al2O3前驱体的5CuO/Al2O3催化剂，实现了52.6%的香兰素转化率和68.2%的MMP选择性(表1，条目8)。值得注意的是，预还原Cu/Al2O3催化剂的催化活性明显低于那些xCuO/Al2O3催化剂，仅提供一半的香兰素转化率和76.6%的MMP选择性。反应时间为6 h时香兰素转化率的TOF值进一步揭示了催化性能，其顺序为:5CuO/Al2O3>5CuO/AlOH>5Cu/Al2O3。两种常见的过渡金属Ni和Co也作为活性金属位点与Al2O3载体一起用于该反应。结果表明，当NiO和Co3O4负载在Al2O3载体上时(表1，条目10-11)，两种催化剂都表现出较低催化活性，这可能是由于催化剂中缺乏金属物种。
在上述催化剂筛选结果的基础上，以5CuO/Al2O3为催化剂，考察了不同反应条件对香兰素HDO的影响。图2a显示了香兰素的转化率和反应产物的产率随反应时间的变化。当反应时间小于4 h时，香兰素转化率小于5%。超过这个点，香兰素转化率和MMP选择性均显著提高，而对HMP的选择性降低。反应时间超过6 h，香兰素完全转化，对MMP的选择性达到84.6%，反应时间进一步延长至8 h，未检测到HMP，说明HMP是香兰素加氢脱氧的中间产物。反应温度的影响如图2b所示。90 ℃下只有微量香兰素(3%)转化。香兰素的转化率和对MMP的选择性随反应温度的升高而增加。在120 ℃下，香兰素完全转化，MMP选择性为84.6%。根据图2a-b所列结果，可以推断HMP的加氢脱氧是香兰素加氢脱氧的决速步骤。H2压力对香兰素HDO所获产物的选择性具有深远影响(图2c)。香兰素在标准大气压氢压下不能转化。随着氢压的增加，香兰素的转化率和对MMP的选择性增加。当H2压力达到0.5 MPa时，HMP是香兰素加氢脱氧的主要中间体。
溶剂的选择会影响对产物的选择性。鉴于香兰素在疏水性有机溶剂中的溶解度较低，作者选择了对香兰素具有较高溶解度的不同含氧溶剂(H2O、MeOH、EtOH、IPA和Diox)，结果如图2d所示。可以看出，不同反应介质对香兰素HDO的结果有着显著的影响。在水中反应时，香兰素转化率和产物选择性最低，这可能是由于载体Al2O3在水中的不稳定性所致。供氢溶剂对香兰素加氢脱氧的性能由高到低依次为:MeOH>EtOH>IPA。与其他三种极性质子溶剂(如MeOH、EtOH和IPA)相比，非质子极性溶剂二恶烷对香兰素的转化率和MMP的选择性最高，这可能是因为非质子极性溶剂能更好地吸附在催化剂表面，从而促进HDO速率。
3、xCuO/Al2O3催化剂催化机理探究…
为了进一步探究所制备催化剂的催化活性机理，对120 ℃，0.5 MPa，6 h反应条件下从香兰素加氢脱氧中回收的催化剂进行表征。5CuO/Al2O3-R1和5CuO/AlOH-R1催化剂的XRD图如图3所示。与新鲜制备的5CuO/Al2O3和5CuO/AlOH催化剂相比，从香兰素加氢脱氧反应中回收的两种催化剂在2θ＝43.5°处都出现了弱衍射峰，这归因于金属Cu(PDF#03-1005)的(111)晶面。考虑到新鲜制备的催化剂5CuO/Al2O3和5CuO/AlOH的XRD图中只有CuO的衍射峰(图1b)，可以推断出部分CuO在加氢脱氧反应中被还原为金属Cu。
通过SEM和TEM进一步表征了5CuO/Al2O3-R1催化剂的形貌。使用过的催化剂保持了新鲜制备催化剂的雪片状形貌(图4a-b)。在高分辨TEM图像(图4c-d)中观察到归属于Cu0(111)的0.204 nm的晶面间距，这与XRD结果一致，即催化剂中的部分CuO在反应过程中被原位还原为金属Cu。EDS图像显示，回收催化剂5CuO/Al2O3-R1中的元素均匀分布(图4e-h)。使用XPS(图5a)进一步研究了从香兰素加氢脱氧反应中回收的催化剂5CuO/Al2O3-R1和5CuO/AlOH-R1中Cu物种的化学状态。XPS结果进一步证实了在香兰素加氢脱氧过程中CuO原位还原为Cu0/Cu+物种，与XRD和TEM表征结果一致。鉴于5CuO/Al2O3和5CuO/AlOH的催化活性远高于仅含Cu2+物种的催化剂，可以推测Cu0/Cu+物种为香兰素加氢脱氧提供了活性位点。为进一步验证Cu0和Cu+在香兰素加氢脱氧中的作用，还通过Cu LMM跃迁的俄歇峰进一步区分Cu物种的氧化态，以分辨Cu+和Cu0(图5b)。结果表明，Cu0和Cu+在催化剂中的共存以及合适的Cu0/(Cu0+Cu+)比例，是CuO/Al2O3催化剂具有较高催化活性的关键。
香兰素HDO结果表明，预还原的5Cu/Al2O3催化剂比5CuO/Al2O3实现了更高的HMP选择性(表1)。此外，5CuO/Al2O3催化剂的循环实验表明，在第五次反应循环中，香兰素加氢脱氧对HMP的选择性远高于MMP(下文图7a)。由于5Cu/Al2O3和5CuO/Al2O3-R5中Cu0/(Cu0+Cu+)比率较高，且HMP是香兰素加氢产物的事实，可以推断Cu0物种是香兰素氢化的原因。相反，与5CuO/Al2O3相比，5CuO/AlOH上仅获得大约一半的香兰素转化率(表1)，这表明首先被氢化成HMP的香兰素量较少，因为产物分布随反应时间变化的结果显示，HMP是香兰素加氢脱氧成MMP的中间体(图2a)。考虑到5CuO/AlOH-R1具有比5CuO/Al2O3-R1更低的Cu0/(Cu0+Cu+)比率，上述结果也从另一个方面证实了Cu0物种对香兰素加氢的作用。
5CuO/Al2O3催化剂回收实验结果表明，随着反应循环次数的增加，对HMP的选择性增加，而对MMP的选择性逐渐降低(图7a)。同时，Cu LMM AES光谱和相应的计算表明，与5CuO/Al2O3-R1相比，5CuO/Al2O3-R5中Cu+物种的数量增加，说明MMP的选择性与催化剂中Cu+物种的数量成正比关系。由于HMP是香兰素加氢脱氧到MMP的反应中间体，可以推断出Cu+物种负责中间体HMP到最终产物MMP的转化。并且很可能Cu+位点易于吸附香兰素和HMP上的甲氧基，促进了香兰素加氢和HMP进一步脱氧为MMP。
4、反应路径…
基于前文分析和实验结果，作者提出香兰素在5CuO/Al2O3催化剂上加氢脱氧的可能反应路径，如图6所示。首先，催化剂中的部分Cu2+物种在反应过程中被H2还原成Cu0和Cu+。然后Cu0物种解离H2产生的活性氢与醛基反应。香兰素被还原为HMP。Cu+主要负责对香兰素和HMP上羰基的吸附，促进了香兰素加氢生成HMP和HMP进一步脱水生成MMP。总之，Cu与Al2O3之间的强金属-载体相互作用促进了CuO原位还原为Cu0和Cu+，Cu0和Cu+之间的协同作用实现了温和反应条件下香兰素加氢脱氧为MMP。
5、催化剂稳定性及普适性评价…
从反应中回收催化剂5CuO/Al2O3，用无水乙醇洗涤、干燥，并重复用于五个连续的反应以评价其可重复使用性。在每次反应中催化剂的性能如图7a所示。在前三个反应循环中，香兰素的转化率和对MMP的选择性基本保持不变。然而，尽管香兰素仍可完全转化，但从第四次循环开始，对MMP的选择性显著降低。为了确定引起催化剂降解的原因，对第一和第五次反应循环中回收的催化剂(即5CuO/Al2O3-R1和5CuO/Al2O3-R5)进行XRD、XPS和TEM表征。XRD表征结果(图7b)显示，经第一次和第五次反应循环后，催化剂的结构没有明显差异。此外，除了存在Cu0的弱峰之外，回收的催化剂5CuO/Al2O3-R1和5CuO/Al2O3-R5具有与新鲜制备的催化剂5CuO/Al2O3非常相似的XRD图，表明催化剂结构的高度稳定。然而，5CuO/Al2O3-R1和5CuO/Al2O3-R5的TEM图像显示催化剂的粒径逐渐增大(图7c和d)，表明随着反应循环次数的增加，Cu在载体表面聚集，催化活性随之降低。
最后，在最佳反应条件下，作者探索了5CuO/Al2O3在木质素衍生物(苯甲醛、苯乙醛、愈创木酚等)加氢脱氧中的通用性。测试结果表明，5CuO/Al2O3催化剂对芳香醛的加氢脱氧具有较高选择性和优异的催化活性，可用于木质素衍生醛类化合物的升级或转化。
论文相关信息
文章信息：
D. Guo et al. Hydrodeoxygenation of vanillin to 2-methoxy-4-methylphenol over in-situ reduced CuO/Al2O3 catalysts under mild conditions. Chemical Engineering Journal 487 (2024) 150428.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150428
供稿：张春源
编辑：石雅雯 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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