第一作者和单位：Yihan Wang 东南大学
通讯作者和单位：Huiyan Zhang 东南大学
关键词：含氯混合塑料、串联催化热解、水热预处理、BTEX
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该文报道了一种将CMP串联催化热解与水热预处理 (HY) 相结合的清洁生产高产MAH的新方法，并对HY后所得原料的热解动力学进行了分析，建立了HY与碳基催化剂(Fe/Ni/Mo@N/C)和沸石(HZSM-5)串联催化的协同机理。实验结果表明，HY对CMP的均质化作用是提高其催化活性的关键。高预处理温度有效削弱了聚烯烃分子的支链键，显著降低了CMP的热解活化能。此外，HY显著促进了催化过程中的β-断裂和烷基化反应，从而提高了HY串联催化中甲苯和二甲苯的收率，以及MAHs和苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)的选择性分别达到84.09%和71.29%。HY-串联催化在预处理和催化的协同作用下，苯系物产率提高到351.97 mg/g，是热解产率的9.52倍。
背景介绍
通用塑料使用寿命短，但自然降解周期长，这些含氯混合塑料废物若管理不善，会释放致癌物质对环境造成严重影响。CMP热解生产有价值的单环芳烃（MAH），如苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX），是回收资源最有效、最可行的替代技术之一。塑料热解过程中的在线脱氯主要分为分级热解脱氯、催化脱氯和加氯吸附剂热解脱氯三种方法。然而，这三种方法均无法实现彻底脱氯，而且高脱氯效率需要极高的载气流量来阻止Cl的二次取代，进而带来能耗。水热（HY）处理是一种有前途的脱氯方法，它可以在温和的温度下破坏聚合物分子链或特定的键合。为了提高苯系物的产率，由于反应过程的多功能性和控制性，研究人员采用了双催化剂串联催化，研究了用于PE或PE/生物质串联催化转化的介孔催化剂如MCM-41和SAPO-34与微孔催化剂HZSM-5的组合。虽然双催化剂催化提高了MAHs的选择性，但其实际收率仍然较低。所以，目前的催化方法大多是热解与双催化剂异位催化相结合。
文章要点
1、HY前后CMP的热解动力学分析…
不同PVC含量的CMP的热重曲线如图1所示。混合PE/PP/PS的热解反应分为两个阶段。第一个失重峰温度为425.97 ℃，是PS的主要裂解温度。而PE和PP的主要热解失重峰位于457.34 ℃。当与PVC共混时，在300 ℃左右出现了与脱氯过程相对应的新的失重峰。C-Cl裂解温度较低是由于PVC中的C-Cl键能(330 kJ/mol)比主链中的C-C键能(347 kJ/mol)弱。通常，PVC 的脱氯发生在低于400 °C 的温度下，通过释放 HCl 的消除反应形成多烯分子。相比之下，PE/PP 在温度高于400 ℃ 时开始分解，这需要足够数量的自由基来引发和传播反应。因此，CMP的热裂解过程主要分为三个阶段：PVC在300~400 ℃时脱HCl，PS在400~450 ℃时主要热分解，PE和PP在400 ℃时主要热分解。PVC的热解对PS的分解温度和分解速率的影响可以忽略不计，但抑制了PE和PP的热分解。
Fig. 1. TG curves of CMP with various mass contents of PVC.
对水热预处理后的CMP（HY-CMP）进行动力学分析，分析HY对原料热解活性的影响。HY-CMP在200 ℃和240 ℃下的热重曲线如图2所示。经过水热脱氯预处理后，与不含HY的约10 wt%的焦炭产率相比，残余焦炭量可以忽略不计，这表明HY可能会改变CMP 的化学结构。同时，HY-CMP的初级热解失重在460 °C至480 °C的温度范围内成为单峰，这证明HY促进了多类型混合塑料的分子交联/重排，使其具有良好的性能。
Fig. 2. TG curves of CMP after various HY temperatures: (a) 200 ℃; (b) 240 ℃.
在此基础上，用FWO法和KAS法计算了HY-CMP的热解活化能，结果如图3所示。HY-CMP的热解活化能高于 CMP，这是由于HY-CMP的粉碎粒径较大，导致传热传质有限。在240 ℃的较高水热温度下，HY-CMP的热解活化能从215.64 kJ/mol缓慢增加到230.72 kJ/mol，转化率从0.1增加到0.9。FWO-HY240的总体平均活化能为223.33 kJ/mol，这表明高水热温度可以显着降低HY-CMP的热解活化能。综上所述，除了均匀化混合材料的物理化学性质外，HY对塑料连接键可能的弱化作用有效地降低了其热解活化能。因此，HY后CMP的耐热性减弱，热分解活性得到优化。
Fig. 3. Fitting results of pyrolytic activation energy of CMP after HY (a) FWO-200 ℃; (b) KAS-200 ℃; (c) FWO-240 ℃; (d) KAS-240 ℃; (e) Activation energy under various conversion rates.
2、CMP与HY的串联催化…
热解动力学实验表明，水热预处理有效提高了CMP的热解活性。为了分析HY对催化产物分布的影响，首先在不同的双催化剂上进行CMP的串联催化热解。催化产物分布结果如图4所示。虽然双催化剂串联催CM的碳数分布都集中在C6~C8，但Fe/Ni/Mo@N/C和HZSM-5获得了更高的峰面积高于MCM-41和HZSM-5。芳烃产物选择性方面，双沸石对TAHs和BTEX的选择性分别为91.00%和59.35%，而Fe/Ni/Mo@N/C+HZSM-5的选择性分别为93.71%和64.31%在不同的预处理温度下，对碳基催化剂/沸石和双沸石进行了HY-CMP的串联催化。碳分布和MAHs产率如图5所示。HY-CMP得到的催化液体产物的碳数集中在C6~C8，与没有HY的串联催化相比，产生更多的液体。证实HY-CMP比CMP更容易开裂，且Fe/Ni/Mo@N/C表现出优异的预开裂效果。
Fig. 4. Tandem catalytic product distribution of CMP (5 wt% PVC): (a) Carbon number; (b) BTEX yield; (c, d) Distribution of liquid products.
Fig. 5. HY-tandem catalytic product distribution of CMP (5 wt% PVC): (a) Carbon number; (b) BTEX yield and selectivity of aromatics.
不同水热温度下串联催化的液相产物选择性如图6所示。可以看出，各种催化剂下HY-CMP的MAHs选择性均保持在84%左右，而CMP催化的MAHs选择性均保持在84%左右。Fe/Ni/Mo@N/C+HZSM-5和MCM-41+HZSM-5分别下降至82.09%和81.25%。这证实Fe/Ni/Mo@N/C表现出比MCM-41更好的抗中毒性能。虽然不同水热预处理温度下苯系物的总体产率和选择性变化不大，但随着水热温度从200 ℃升高到240 ℃，苯的选择性从23.96%下降到19.96%，二甲苯选择性从16.47%增加到18.51%。表明催化过程中β-断裂反应得到促进，生成了更多的甲基取代产物。
Fig. 6. HY-tandem catalytic product distribution of CMP (5 wt% PVC): (a) HY200-CH; (b) HY220-CH; (c) HY240-CH; (d) HY240-MH
3、CMP与HY串联催化热解的稳定性…
通过比较不同工艺的质谱图和BTEX的产率，进一步分析了HY对催化机理的影响，结果如图7所示。从热解和HY-热解的质谱图可以看出：两者的主要产物是PS裂解形成的苯乙烯单体，在CMP中容易分解。PE 和 PP 等聚烯烃塑料很难完全降解并进一步形成芳烃。在HY催化过程中，预处理对反应物的均质化显着增强了其热裂解活性，在保持TAHs选择性的同时进一步提高了BTEX的产率。
Fig. 7. Mass spectra and BTEX yield of pyrolysis/ HY-pyrolysis/ tandem catalysis/ HY-tandem catalysis: (a) Mass spectra; (b) BTEX yield.
该文提出了一种通过串联催化结合水热脱氯预处理从未分选的含氯混合塑料清洁高效制备苯系物的新反应工艺。PVC的存在严重抑制了PE/PP/PS的分解，降低了苯系物生产的催化剂性能。通过水热处理，除了脱氯作用外，对聚烯烃支链的均质化和弱化作用有效降低了混合塑料的热解活化能，并显著促进了催化中的β-断裂和烷基化反应。同时，当与预处理结合时，Fe/Ni/Mo@N/C和HZSM-5的水热和串联催化的协同作用将BTEX产量从282.86 mg/g显著提高到351.97 mg/g。此外，水热还通过抑制催化剂上结焦的形成来提高催化稳定性。
论文相关信息
文章信息：
Yihan Wang, Kai Wu, Siyu Wang, Jiajun Yu, Yujie Tao, Huiyan Zhang. Preparation of monocyclic aromatic hydrocarbons from chlorine-containing mixed waste plastics via tandem catalysis coupled with hydrothermal pretreatment. Chemical Engineering Journal 2023, 465, 142885.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142885
供稿：曹凯浩
编辑：曹凯浩 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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