第一作者和单位：Qin Peng 四川大学 重庆文理学院
通讯作者和单位：Xia Jiang 四川大学
关键词：生物炭，N掺杂，加氢脱氧，碳氢化合物燃料，DFT 计算
全文速览
生物质快速热解所得的生物油可以通过加氢脱氧(HDO)升级为汽油和柴油的替代品。该文采用混凝浴技术制备了新型氮掺杂碳-氧化铝杂化负载钴(Co/NCAn, n = 1,2.5, 5)催化剂。优化后的Co/NCA2.5催化剂对愈创木酚的转化率为100%，对环己烷的选择性为93.6%，脱氧度为97.3%。其中，Co和NC之间更强的结合能和更大的电荷转移有利于环己醇的形成，这一点通过密度泛函理论计算得到了揭示。此外，适量的Lewis酸位点增强了环己醇中C-O键的裂解，最终导致环己烷具有显著的选择性。最后，Co/NCA2.5催化剂对高热值烃类燃料在原油HDO中也表现出优异的选择性(93.1%)。该研究为氮掺杂配合氧化铝杂化催化剂进行高效HDO提供了理论基础。
背景介绍
据估计，全球秸秆年产量高达70亿吨左右，是制造高价值替代品(如非石油基汽油、柴油和航空燃料)的最丰富的非粮食原料。然而，从废秸秆快速热解中提取的生物油，由于其含氧量高、热值低、粘度高、稳定性差，不适合直接用作运输燃料。为了解决这个问题，加氢脱氧(HDO)技术已被广泛应用于通过有效降低氧含量和增加能量密度来升级生物油。近几十年来，设计新型高效的多相HDO催化剂已成为充分利用生物质衍生氧化物的研究热点。这些催化剂中的金属/碳载体是受欢迎的选择，因为碳基材料通常具有相对较大的表面积，可调节的孔隙率，良好的电子和导热性以及化学惰性。目前，各种碳基贵金属催化剂，如Pd/C、Pt/ C、Ru/C和Rh/C，已被报道用于催化生物质模型化合物的升级。然而，由于储存有限，贵金属的使用不可避免地导致成本增加。因此，人们对使用非贵金属催化剂(Fe, Co, Ni, Cu等)作为生物油升级的替代品越来越感兴趣。此外，碳基体中锚定位点不足会导致金属损失或聚集，从而导致HDO性能差和稳定性降低。N掺杂碳载体在催化体系中的存在增加了化学活性位点的数量，这有助于锚定金属颗粒并减少其因浸出而造成的损失。此外，N掺杂催化剂可以通过增加金属纳米颗粒附近的电子密度来加速电子转移。愈创木酚是最典型的生物油模型化合物之一，其HDO过程已被广泛研究，但很少有报道探索高收率和高选择性地将愈创木酚连续转化为环己烷。
文章要点
1、催化剂表征…
利用TEM表征了活性金属的粒径大小和催化剂上元素的分布情况(图1)。结果表明，与其他载体相比，Co NPs在NCA2.5表面的分散性较好，特别是Co NPs在碳载体上存在明显的聚集现象。计算得到Co/NCA2.5催化剂上Co NPs的平均粒径最均匀，粒径较小(15.8 nm)。这些观察结果表明，N掺杂可以稳定金属，防止Co团聚，适量的铝杂化可以促进Co NPs的分布。同时，HRTEM显示，晶格间距为0.20 nm的金属Co NPs被分配到Co(111)晶体平面上，并被石墨层的(002)面间距封装(图1b)。典型Al2O3晶格平面(220)的存在表明，γ-Al2O3被成功嵌入到碳骨架中(图1f)。此外，在Co/NC、Co/γ-Al2O3和Co/NCA2.5催化剂中分别观察到Co3O4(311、220)和CoO(200)晶体平面(图1d、f、h)。Co/NCA2.5的HAADF-STEM和EDS元素图谱(图1i)进一步证明了N和Al在碳基体中的均匀分布，以及Co在NCA2.5载体孔表面的负载。
采用XRD对不同含Co样品的晶体结构进行表征，如图2a所示。所有的碳基催化剂在2θ = 23°处都有一个相似的非晶相峰，这是由于sp2 -杂化石墨碳(002)结晶相。与生物炭相比，N掺杂使(002)衍射峰略微向更大角度移动。其原因可能是氮原子的引入导致了无序的石墨结构。特别值得一提的是，所有Co/NCAn在43.9°处的衍射峰都归因于Co4N(111)相的存在。CoO、Co2O3和Co3O4由于其晶格结构和衍射峰的存在，很难从36 - 37°的XRD图中表面识别出来。因此，考虑到Co:O的比例和结构会随着前驱物含量的变化而变化，峰值也会随之发生位移，催化剂中的CoO组分可以归属于CoOx相。与金属Co相(111)相关的44.2°、51.5°和75.8°的特征衍射峰仅在Co/C样品中观察到，与图1的TEM分析结果吻合较好。因此，氮掺杂碳-氧化铝杂化载体上的Co NPs比Co/C催化剂具有更弱的衍射峰和更高的分散性。
为了确定N和Co的表面成键状态和化学环境，采用XPS对N掺杂碳基催化剂进行了分析。在整个XPS光谱中出现了明显的N 1s、O 1s和Co 2p峰，表明存在氮化钴和氧化物。N-C支架的N 1s XPS信号被解卷积成398.3和4000.5 eV的两个不同的峰(图2b)，分别对应吡啶和吡啶N的结合能。随着γ-Al2O3质量分数的增加，N以吡咯型为主(≥60.5%)，并逐渐由吡咯型转变为吡啶型(Co/NCA5, 39.5%)。Co/NC、Co/NCA1、Co/ NCA2.5和Co/NCA5具有相似的Co 2p XPS光谱(图2c)。与Co/NC相比，Co/NCA5中Co-O和Co-N的光谱峰分别发生了0.4 eV和0.4 eV的明显正位移。同时，吡咯N和吡啶N的结合能分别下降了0.4 eV和0.3 eV，说明Co的部分电子在载体表面转移到了N上。这一结果证明了铝杂化修饰了Co和N掺杂剂的电子性质，改变了Co/NCAn催化剂中金属和载流子的近环境。Co4N NPs暴露在空气中会自然形成一层厚度为几纳米的薄氧化钴表层。因此，用XPS表征的氮掺杂碳载体上钴的化学价态有多种形式。
通过NH3-TPD和Py-IR表征研究了催化剂的酸性质，以阐明酸度与催化活性之间的关系。根据NH3-TPD结果(图2d)，所有催化剂在低温区(T < 200 ℃)均出现氨解吸峰，对应弱酸位。Co/γ-Al2O3具有少量的中酸性位点(0.53 mmol/g)和大量的强酸性位点(1.95 mmol/g)，分别产生中温(200-350 ℃)和高温(350-500 ℃)脱附峰。Co/NCA2.5具有丰富的弱酸位点(1.9 mmol/g)和中等酸性(0.9 mmol/g)，但Co/C的酸量明显低于其他N掺杂和γ-Al2O3修饰的碳催化剂。
2、愈创木酚的加氢脱氧…
从转化率、选择性和产率三个方面评价了催化剂在愈创木酚HDO中的催化性能。如图3a所示，愈创木酚在Co/NCA2.5上的转化率达到100%，高于Co/NCA5(86.3%)、Co/γ-Al2O3(76.7%)和Co/C(69.2%)。在产物选择性方面，Co/C催化剂对环己醇的选择性最高(37.9%)，其次是苯酚(18.2%)、环己酮(17.8%)和苯甲醚(12.6%)，对烃类组分的选择性仅为13.5%。Co/ NC的主要产物是环己烷(61.8%)和环己醇(34.3%)(图3a)。值得注意的是，在NC负载的Co催化剂上，产物中的苯环几乎转化为饱和脂肪族化合物，这意味着NC载体诱导了更强的氢溢出和加速氢转移。此外，随着铝杂化量的增加，环己醇和环己烷的选择性呈相反的趋势。Co/γ-Al2O3的产物分布较广，共检测到13个产物，其中环己烷仅占74.0%。此外，由于γ-Al2O3的Lewis酸位点，环己烷的异构化和开环产生了其他少数产物，即甲基环戊烷、环戊烷和正己烷。因此，酸性催化剂越强意味着底物脱附越慢，从而导致转化率和产品收率降低，这可以通过碳平衡来识别。Co/NCA5和Co/γ-Al2O3的碳平衡分别为85.9%和80.0%，显著低于Co/NCA1(95.0%)和Co/NCA2.5(99.0%)等催化剂。
脱氧度(DOD)是生物质转化升级最关键的评价指标。在所有催化剂中(图3b)， Co/NCA2.5催化剂对愈创木酚的DOD最高，为97.3%。这可归因于V掺杂碳基载体与γ-Al2O3之间的协同作用，有利于环己醇C-O键的断裂和脱氧效率的提高。基于上述结果，Co/NCA2.5似乎是一种很有潜力的催化剂。因此，延长了HDO的时间，以探究其稳定性。如图3c所示，在连续反应20 h的过程中，愈创木酚的转化率保持在100%，说明Co/NCA2.5催化剂的活性比较稳定。随着反应时间的延长，主要产物环己烷的产率在84.2% ~ 93.6%之间波动，甲基环己烷和甲基环戊烷的产率稳定在1%以下。分散良好的活性金属Co和N原子的耦合以及碳球中温和的酸性助剂γ-Al2O3(图1e)可能是保证HDO高活性和稳定性的主要原因。
愈创木酚HDO的主要产物产率分布如图4所示。在恒H2压力下，Co/C和Co/γ-Al2O3催化剂上愈创木酚的转化率虽然随着温度的升高而升高(图4a)，但仍明显低于碳球催化剂(Co/NC和Co/NCA2.5)上的转化率。260 ℃时，除Co/γ-Al2O3外，环己醇的产率占主导地位，但随着温度的升高，环己醇逐渐转化为环己烷。在300 ℃、2 MPa H2条件下，Co/NCA2.5催化剂的环己烷收率高达93.6%。这充分证明了具有微介孔结构的N掺杂碳基载体提供的均匀的活性金属结合位点与铝杂化提供的可调酸量的协同作用。随着氢分压的增加，Co/NCA2.5上愈创木酚的转化率和环己烷的产率都先增加后略有下降(图4b)。这可能归因于H2和愈创木酚在催化Co NPs位点上的竞争性吸附。
3、催化剂形成机理…
结果表明，Co-N4 中Co-N键长为1.87 Å， Co-C键长为1.92 Å。因此，较短的Co- N键长度意味着Co原子与吡啶氮原子形成更强的键。进一步计算Co原子与B掺杂或γ-Al2O3的结合能(Eb)，以评估Co原子在长期工作下与邻近原子的结合强度(图5a)。还计算了大块Co (Ecoh = -5.25 eV)的内聚能作为各Co/ N种的参考。结果表明，掺杂吡啶-N、吡咯-N的石墨烯结构和γ-Al2O3可以有效地捕获Co原子。对于石墨烯或掺杂石墨烯，Co原子容易移动并聚集到Co块体，这与实验结果一致(图1和2)。
为了深入揭示影响Co物质锚定位点的化学性质，对锚定在不同底物上的Co原子进行了自旋极化DFT计算。如图5c和d所示，Co原子的电子定位在石墨烯的表面。Co- N4的形成导致N-C-Co构型中出现了明显的电荷转移现象，其中吡啶- N或吡咯- N提供了额外的电子，提高了Co原子的电荷密度。通过Bader电荷分析对电子转移进行定量比较，也得到了这一结果，如图5b所示。因此，DFT模拟表明，分离的Co原子的锚定位点在吡啶- N /吡咯烷- N掺杂的碳基体和γ-Al2O3上。这些数据证实了N原子与铝杂化可以提高Co与载体之间的结合能和电子转移，增强催化剂的稳定性，加快反应速率。
4、反应机理…
在本研究中，愈创木酚的HDO发生在外部H2存在的情况下。根据活性结果和催化剂设计原则，反应经过H2解离、芳香环加氢或甲氧基氢解，最后在氮掺杂碳-氧化铝杂化负载钴催化剂上进行水合反应。由于Co/NCA2.5的双功能特性，它能够在靠近酸性位点的地方激活H2，从而有效地催化了这样一个复杂的过程，而酸性位点对C-O键的断裂是有效的。此外，N掺杂碳载体通过加强Co - NPs锚定促进H2解离和溢出。Co与吡啶和吡啶N原子之间的强金属-载体相互作用(图5)有助于通过抑制聚集来维持它们在载体上的稳定性。ICP-AES结果表明，HDO反应后Co/NC和Co/NCA2.5的Co含量分别保持在9.3%和9.1%，而Co/C仅保持在1.4%。虽然GC - MS和GC检测该工艺有利于愈创木酚转化为环己醇，但脱氧程度并不令人满意(图3a)。具体来说，似乎很清楚，环己醇进一步转化为环己烷是愈创木酚HDO的速率决定步骤。氧化铝杂化在碳基催化剂上具有合适的Lewis酸位点，可以在活性金属表面产生离子效应，并进一步影响表面电子性能。根据图2b和c的XPS结果，铝杂化确实改变了Co和N掺杂剂的电子性质，从而促进了Co NPs和碳载体的形成。由此可以推测，氧化铝载体在环己醇脱水过程中起着重要作用。
5、生物油的升级…
考虑到真实生物油的复杂性，还考察了Co/NCA2.5催化剂在生物油催化HDO中的适用性。以一次脱氧生物油为原料，采用Co/NCA2.5催化剂在固定床反应器中进行HDO，进一步进行升级。HDO后，提质成品油的质量收率可达82.6%。由图6可知，初级脱氧生物油的主要成分是烃类和酯类，少量含有酮类、酸类、醛类等含氧化合物。改造后烃类含量显著提高1.6倍，达到93.1%，含氧化合物含量下降87.9%，其中酯类和酮类含量分别下降88.1%和94.5%。同时，酚类、醚类、酸类和醛类均未检出，而醇类的比例略有增加(图6a)。氢/碳(H/C)比是计算燃料/空气比所必需的，燃料/空气比对燃烧放热有重要的决定作用。理化分析结果表明，与初级脱氧生物油相比，Co/NCA2.5催化剂升级后生物油的O/C摩尔比显著降低，H/C摩尔比显著提高(图6b)。含水率显著降低至0.02%，DOD达到83.9%。相应的高热值(HHV)从37.1 MJ/kg增加到47.9 MJ/kg。这些结果表明，Co/NCA2.5在未来的工业应用中是一种有用的初级生物油升级催化剂。
论文相关信息
文章信息：
Qin Peng, Xia Jiang, et al. Selective production of high-value fuel via catalytic upgrading of bio-oil over nitrogen-doped carbon-alumina hybrid supported cobalt catalysts. Bioresource Technology 406 (2024) 131059
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.biortech.2024.131059
供稿：厉亚昭
编辑：石雅雯 厉亚昭
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
往期推荐
