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煤基原油中含氧化合物的存在严重影响其热值。二苯并呋喃作为煤基原油中具有一定含量且难以加氢脱氧的化合物，常被选择作为模型化合物。该文用TiO2修饰Ni催化剂表面对研究其二苯并呋喃加氢脱氧活性和选择性的影响。通过密度泛函理论计算比较了Ni(111)表面六种含氧中间体的开环和去羟基化以及Ni(111)与TiO2之间的界面位点。结果表明，含氧中间体在界面位置的增强吸附促进了C-O键的活化。TiO2在Ni金属表面的修饰能明显促进二苯并呋喃的转化率和脱氧产物的选择性。当Ni/Ti摩尔比为1:3时，双环己烷的收率最高，达到94.8%。TiO2的加入不仅促进了Ni颗粒的分散，而且促进了Ni2+还原为Ni0。然而，大部分金属Ni颗粒没有检测到明显的电子修饰，也没有改变催化剂的酸度。结果表明，催化剂脱氧性能的提高是由于TiO2修饰在Ni颗粒表面形成了界面位点。
背景介绍
由于化石资源的过度消耗，环境保护和能源危机使得煤基原油升级势在必行。煤基原油如煤焦油和煤直接液化废液通常比石油含氧量高，因此表现出较低的热稳定性和热值。加氢脱氧(HDO)是在有氢存在的情况下从底物中除去氧的反应。因此，在这种情况下，煤基原油中含氧化合物的HDO对提高其热值至关重要。催化剂设计是HDO的关键因素，它决定了反应的选择性和转化率。对于HDO的研究，模型化合物主要集中在苯酚、甲酚和愈创木酚等单环含氧化合物的去羟基化。对二苯并呋喃(DBF)等多环化合物的HDO研究很少。煤基原油HDO高效催化剂的设计和制备一直是学术界和工业界研究的热点。DBF因其丰富度和较低的反应活性而常被用作煤基或生物质基原油的模型化合物，用于评价催化剂的HDO性能。几种含Pt、Pd和Ru的贵金属基催化剂已被用于实现DBF的HDO。这些催化体系的显著特征是HDO性能取决于金属类型、金属纳米颗粒大小和酸性载体。DBF的HDO机理实验研究的不足阻碍了高效催化剂的开发。密度泛函理论(DFT)是一种计算原子、分子和固体电子结构的成功理论。它的目标是从量子力学的基本定律定量理解催化剂的性能。在以往的研究中，作者对DBF在Pt(111)和Ni(111)表面的HDO机理进行了理论研究。应用DFT理论对DBF的HDO反应网络进行了改进。探索了反应的主要途径，为进一步优化催化剂设计提供了指导。结果表明，四氢二苯并呋喃(THDBF)比六氢二苯并呋喃(HHDBF)更容易动态开环。在加氢过程中形成的饱和中间体是十二氢二苯并呋喃(DHDBF)和环己基环己醇(CHCHOH)。DHDBF的开环和CHCHOH的去羟基化具有较高的活化屏障，阻碍了DBF的脱氧。这是由于DHDBF与金属表面之间的空间位阻，限制了O在金属原子上的吸附(图1a)。此外，5个氢原子氢化环己基苯酚的自由基中间体(PH-CHPOH)在反应途径的选择中起着至关重要的作用。因此，加强含氧中间体在催化剂表面的吸附是提高脱氧性能的必要条件。近年来，一些含有亲氧位点的氧化物(如ZrO2、TiO2、Nb2O5等)被广泛报道可以促进苯酚和间甲酚的吸附。金属颗粒外围的不饱和阳离子对氧原子的吸附导致这些催化剂具有高脱氧活性(方案1b)。与单环酚或甲酚相比，由于空间位阻，多环DBF或DHDBF在金属颗粒外围的吸附变得更加困难。这使得催化剂的设计更具挑战性。促进含氧物质在催化剂上吸附的一种可能策略是用可还原的金属氧化物修饰金属表面，这在废水处理、含氧烃催化重整和精细石油产品等领域得到了研究，这种策略的可行性是由于金属和可还原金属氧化物之间的界面位点的产生。
文章要点
1、Ni(111)和Ni(111)-Ti3O6表面的C-O键活化…
用DFT计算比较了Ni(111)和Ni(111)-Ti3O6表面含氧中间体C-O键的裂解。THDBF的苯环在Ni(111)-Ti3O6表面Bri30位点被吸附(图2a)，这与Ni(111)表面的情况相似，吸附能为1.08 eV。在Ti3O6簇中，O原子与Ti3+相互作用，O与Ti3+之间的距离为2.16 Å。从初始态到过渡态，C5a-O键从1.58增加到1.77 Å， C4a-O键从1.42略微减少到1.40 Å。该反应为强放热反应，反应热为0.88 eV，对应的活化能为0.03 eV。HHDBF的苯环也在Bri30位点吸附，吸附能为2.02 eV(图2b)。O和Ti3+之间的距离是2.22 Å。从初始态到过渡态，C5a-O键从1.51增加到2.16 Å， C4a-O键从1.42减少到1.34 Å。该反应也是一个放热过程，反应热为-0.62 eV，对应的活化能为1.04 eV。DHDBF水平吸附在Ti3O6簇附近(图2c)，吸附能为2.01 eV。配位反应发生后，C5a-O键逐渐断裂，一个六元环通过C5a-O垂直吸附在Ni顶端，另一个六元环通过O吸附在Ti3+上。该反应为吸热过程，反应热为0.42 eV，活化能为1.40 eV。Ti3O6簇中的Ti3+显著促进THDBF、HHDBF和DHDBF的开环。通过与O和Ti3+原子的相互作用，增加了初始态和最终态的吸附能，稳定了过渡态。此外，O原子在Ti3+上的吸附可以激活C5a-O键，有利于开环反应。
CHPOH吸附在Bri30位点上(-0.98 eV，图3a)， O和Ti3+之间的距离为2.17 Å。配位反应发生后，C4a-O键逐渐断裂，羟基被吸附在远离Ni表面的Ti3+上。CHPOH的苯环在终态时从Bri30位点转移到fcc位点，该反应为吸热反应，反应热为1.00 eV，活化能为1.50 eV。部分氢化的中间PH-CHPOH的O原子被吸附在Ni-Ti3O6的Ti3+表面(-2.15 eV，图3b)。脱氧反应的反应热和活化能分别为0.74和0.47 eV。CHCHOH水平吸附在Ni-Ti3O6表面(图3c)，吸附能为-1.63 eV。CHCHOH脱羟基反应的热和活化能分别为0.17和1.31 eV。
2、界面位效应对Ni-TiO2 /SBA-15催化剂在二苯并呋喃加氢脱氧中的影响…
不同Ni/Ti摩尔比催化剂的实验结果表明，在180 min内DBF的转化率约为100%(图4)。随着Ti/Ni摩尔比的增加，催化剂的脱氧活性增强，脱氧产物BCHs的产率增加，CHCHOH和DHDBF的产率逐渐降低。TOF是在低转换率下计算的。TOF值从1Ni催化剂的2.06 h-1增加到1Ni-3TiO2催化剂的18.65 h-1。结果表明，Ni和TiO2金属之间具有良好的协同效应，表明这些组分之间的相互作用在很大程度上提高了催化剂的催化活性。在Ni浓度为1wt %的催化剂中，1Ni-3TiO2-x催化剂的脱氧活性最好。目标产物BCHs的收率为94.8%，完全脱氧产物的收率为97.1%。在反应过程中(图S2)， 90 min时DBF的转化率达到99.2%。反应20 min后，中间产物HHDBF的产率达到最大值(9.3%)。中间CHCHOH的产率在50 min时达到最大值(10.4%)，然后逐渐降低至0.2%。中间体DHDBF的最高产量出现在60 min (17.2%)， 180 min时达到2.2%。中间体CHCHOH和DHDBF的最高产量显著降低，且出现时间明显提前。所有其他的副产物和小于6%。这些结果表明，HHDBF在Ni-TiO2-x/SBA-15上的开环和CHCHOH的去羟基化比DHDBF在Ni-TiO2-x/SBA-15上更容易开环，这与计算结果一致。值得注意的是，THDBF开环的能量势垒远低于其他步骤。然而，先前的计算发现，THDBF在高氢气压力下很容易转化为HHDBF，其中Ni表面被H原子覆盖。虽然CHPOH脱羟基的能垒很高(1.50 eV)，但先前的计算发现HHDBF开环后容易发生脱氧。然后，脱氧中间体转化为苯基环己烷(CHB)， CHB进一步氢化成BCHs。因此，CHPOH的生成难度较大，反应产率较低(<3%)。
为了考察催化剂的稳定性，使用1Ni-3TiO2-x/SBA-15催化剂在280 ℃、5 MPa、重量小时空速0.2 h-1的条件下进行了评价。结果如图5所示。1Ni-3TiO2-x催化剂在40 h内保持良好的活性。DBF转化率均保持在100%左右，BCHs收率保持在95%左右。在40~60 h, DBF的转化率保持在98%以上，BCHs的产率保持在94%以上。60 h后，DBF的转化率和产物收率明显下降，但BCHs的选择性保持在95%以上。为了考察催化剂的可重复使用性，在280 ℃和6.5 MPa的条件下，使用1Ni-3TiO2-x/SBA-15催化剂进行了评价。该催化剂可以重复使用5次，而其活性只有很小的损失，这可能是由于催化剂在回收过程中的机械损失。经过6次循环后，DBF的转化率和产物收率明显下降，但BCHs的选择性仍保持在94%以上。这与长期试验的实验结果一致。这表明1Ni-3TiO2-x催化剂具有良好的加氢脱氧性能和较高的稳定性。
3、Ni/SBA-15和NiTiO2/SBA-15催化剂的组成和理化性质…
CO脉冲实验结果表明，TiO2的加入增强了Ni纳米颗粒的分散性。Ni在1Ni、1Ni- 1TiO2-x和1Ni- 2TiO2-x中的金属分散度分别为13.5%、15.7%和21.9%。Ni的计算晶体尺寸从7.5 nm逐渐减小到4.6 nm。然而，TiO2的进一步增加导致金属分散度下降，Ni的晶粒尺寸略有增加。衍射峰位于44.5°，51.8°和76.4°处，归因于Ni晶体标准卡中Ni的(111)，(200)和(220)晶面。然而，在Ni-TiO2-x催化剂的XRD谱图中，仅在44.5°处存在一个弱衍射峰(图6a)。同时，在所有催化剂中均未观察到TiO2的衍射峰，说明Ni在SBA-15载体上高度分散。TiO2在SBA-15载体上不形成晶体，以无定形结构存在。此外，TiO2的加入进一步减弱了催化剂的Ni(111)衍射峰，说明TiO2的加入有利于Ni金属在SBA-15载体上的分散。进一步对1Ni-3TiOx催化剂进行EDS表面扫描分析(图6)，发现Ni和Ti元素在载体通道中的分布非常均匀，说明Ni和TiO2在载体上具有良好的分散性。为了研究Ni-TiO2-x催化剂的酸性质，采用程序升温解吸实验分析了NH3与Ni-TiO2-x催化剂的相互作用。催化剂的酸性分为弱酸(<200 ℃)、中酸(200-350 ℃)和强酸(>350 ℃)。如图6b所示，180 °C处的解吸峰可以归因于弱酸位，这可能是由表面羟基引起的。随着TiO2含量的增加，弱酸性位点逐渐增加，这可能是Ti4+掺入SBA-15的结果。所有催化剂都没有明显的强酸位点，这表明酸位点主要是由Ti类物质产生的，与之前的研究相似。随着TiO2的增加，酸位的增加非常有限，但BCHs的产率从1Ni催化剂的19.4%增加到1Ni/3TiO2催化剂的94.8%。同时，酸性位点最多的1Ni/ 5TiO2-x催化剂的选择性降低，因此酸性位点的增加并不是催化活性提高的主要原因。通过H2-TPR实验对煅烧产物的还原性进行了评价。图6c为实验还原曲线。催化剂1Ni有明显的还原峰，这是分配给自由NiO颗粒的还原。可以推测，420 °C处的峰值可能是NiO的还原，510 °C的峰值可归因于NiO的减少，与SBA-15的支持表现出弱相互作用。TiO2催化剂没有明显的还原峰，说明在没有Ni的情况下，H2在当前条件下不会还原TiO2。Ni-TiO2-x催化剂的H2-TPR还原谱与1Ni不同。除了游离NiO纳米颗粒的还原峰外，在540 ℃左右有一个弱峰。这可以归因于NiTiO3的还原，NiTiO3是在催化剂前驱体煅烧过程中形成的部分NiO和TiO2之间的中间体。随着TiO2含量的增加，NiO颗粒的还原峰逐渐消失，而NiTiO3颗粒的还原峰逐渐增加。当Ni与Ti的摩尔比为1:3时，高度分散的Ni纳米粒子的还原峰完全消失。NiTiO3只有一个还原峰，因为所有的Ni都与TiO2形成NiTiO3。在NiTiO3还原过程中，部分Ni金属颗粒首先被还原。Ni金属表面H2解离产生的H原子通过Ni和Ti的界面溢出到Ti氧化物中，促进了Ti氧化物的还原。氧化钛在还原过程中产生一定量的Ti3+和氧空位。同时，NiO上的O原子可以转移到氧空位上，从而进一步促进Ni2+还原为Ni0。还原过程(350-600 °C)也应归因于具有较高Ti/Ni比的1Ni-5TiO2-x催化剂对NiTiO3的还原。过量的TiO2不能被还原，会覆盖在Ni金属颗粒表面。
不同催化剂的Ni/Ti值(1.26、0.65、0.31和0.20)与理论Ni/Ti值(1.00、0.50、0.33和0.20)接近(图7)。1Ni催化剂表面加氢活性相Ni0的比例为49.9%。添加TiO2后，催化剂表面Ni0的比例随着TiO2含量的增加而增加，这进一步表明TiO2的添加改善了Ni金属在SBA-15载体表面的分散，促进了Ni金属的还原，与XRD和TEM表征结果一致。同时，在1Ni-1TiO2-x催化剂表面亲氧原子Ti3+的比例仅为28.8%。随着TiO2含量的增加，催化剂表面Ti3+的比例逐渐增加。Ti3+在1Ni-3TiO2-x催化剂表面的比例最高达到47.9%，说明催化剂还原过程中的H溢出效应能够促进TiO2的还原。当Ni/Ti摩尔比为1:5时，Ti3+的比例降至31.6%。这可能是由于过量的TiO2增加了TiO2簇的尺寸，减少了Ti3+的尺寸。
根据上述的表征(如图8a和b)可以发现，TiO2的加入可以促进Ni金属颗粒的分散和Ni2+还原为Ni0。无定形NiTiO3的形成被认为是Ni和Ti之间形成界面位点的先决条件(图8c)。Ni和Ti之间的界面位点可以显著提高催化剂的开环活性和脱羟基活性。界面位点越多，HDO活性越高，完全脱氧产物的选择性越高。DHDBF和CHCHOH仍然被认为是反应中最丰富的中间体，这与上述计算结果一致，DHDBF和CHCHOH的开环和去羟基化表现出更高的能势。过量的TiO2会掩埋金属Ni颗粒(图8d)，从而降低DBF的转化率。结果表明，Ni-TiO2-x催化剂表现出非常弱的酸性。因此，酸度的影响是非常有限的。在该研究中，HDO活性的提高主要归因于界面位点的增加。上述表征结果也表明，虽然TiO2的加入可以减小Ni金属的粒径，但这并不是增强催化剂加氢脱氧活性的最关键因素。
论文相关信息
文章信息：
Yu-Kun Wang, Hao-Wei Li, et al. TiO2-x modified Ni/SBA-15 catalysts for dibenzofuran hydrodeoxygenation. Chemical Engineering Journal 484 (2024) 149559.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149559
供稿：厉亚昭
编辑：曹凯浩 厉亚昭
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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