第一作者和单位：Quan Gan 南京理工大学
通讯作者和单位：Guo-Ping Lu 南京理工大学 南京林业大学
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木质素衍生的甲氧基苯酚选择性加氢脱氧（HDO）转化为环己醇是生物质转化过程中最重要的转化之一，因为环己醇是一种重要的工业原料。该研究揭示了一系列不同 Zr/W 比的负载Ru催化剂（Ru/xZrW，x 表示 Zr/W 的摩尔比），用于愈创木酚加氢脱氧生成环己醇。在这些催化剂中，Ru/16ZrW 的催化活性最好，在 180 °C 和 1 MPa H2 压力条件下反应 2小时，环己醇的收率可达 92%。与 Ru/ZrO2 相比，Ru/16ZrW 的颗粒更小、Ru 物种更分散、电子更丰富、氢溢出更明显、酸位点更多，这些都是其在该反应中表现优异的主要原因。除愈创木酚外，其他甲氧基取代酚和有机溶胶木质素也可在该催化剂上通过加氢脱氧反应转化为环己醇。
背景介绍
生物质因其低成本、可再生性和丰富性，在替代化石材料生产高附加值化学品和生物燃料方面具有巨大潜力。木质素是最丰富的生物质，具有苯环结构，可通过热解、氢解和生物降解转化为愈创木酚、丁香酚和丁香酚等多种酚类化合物。 将这些化合物转化为环己醇是最重要的转化过程之一，因为环己醇是一种重要的工业原料，被广泛用作合成聚合物、香料和药物的中间体。与这种传统方法相比，将木质素衍生的甲氧基苯酚选择性加氢脱氧（HDO）制备环己醇无疑是一种更环保、更高效的方法。目前已开发出多种非贵金属催化剂和贵金属催化剂用于该反应。非贵金属催化剂价格低廉，容易获得，但这些催化体系的金属用量、反应温度和压力较高，而且稳定性和可回收性较差。在保持贵金属催化剂活性的同时降低其成本的一种策略是提高金属在载体中的分散性，从而提高金属利用效率并降低金属负载量。催化剂载体上的碱性位点可以提高金属的分散性，而酸性位点则有利于含氧物种的吸附和 HDO 。作为催化剂载体的 ZrO2 可以提供丰富的碱位点，而 W 掺杂则可以提供大量的酸位点。因此，同时具有酸性位点和碱性位点的ZrW载体在 HDO 中具有广阔的应用前景。
文章要点
如图 1 所示，xZrW(OH)y（其中 x 为 Zr 和 W 的摩尔比，x=4、8、16、32）是在水热条件下，通过机械搅拌和共沉淀，在反应体系中加入氨水合成的。然后，在空气中煅烧 xZrW(OH)y，生成 xZrW。通过沉积沉淀法在 xZrW 上负载 Ru，再用 N2 煅烧和 H2 还原制备得到催化剂Ru/xZrW。此外，还制备了 Ru/ZrO2 和 Ru/WO3 催化剂，并将其与类似方法进行了比较。N2 煅烧可促进 Ru 物种与载体的结合，提高催化剂的比表面积和稳定性，而 H2 煅烧可将 Ru 物种和 WO3 分别还原为低价的 Ru 物种和 WOx。在 Ru/ ZrO2 的情况下，只观察到 ZrO2 衍射峰。在 Ru/xZrW 催化剂中则出现了多个四方 ZrO2 衍射峰。随着 W 含量的增加，ZrO2 的衍射峰减弱，而四方 ZrO2 的衍射峰增强，因为 W 的引入有利于形成四方 ZrO2。
在拉曼光谱中，四方相 ZrO2 的拉曼信号分布在 240、263 和 302 cm-1，而单斜相 ZrO2 的拉曼信号峰对应于 328、368 和 469 cm-1（图 2b）。由此可见，随着 W 含量的增加，单斜相 ZrO2 逐渐转变为四方相 ZrO2，这与 XRD 结果一致。此外，随着 W 含量的增加，W-O-W 键的强度增加，逐渐形成多钨酸盐团簇。
通过TEM 表征了催化剂形态（图3），适度的 W 掺杂可通过减小载流子的粒径来改善其分散性（图 3a-3c），而过量的 W 则会导致 xZrW 聚集（图 3c 与 3d），XRD 结果也验证了这一点（材料的晶面越多，就越容易形成更小的颗粒）。
这些催化剂的酸碱性质通过 NH3-TPD 和 CO2-TPD 测定（图 4b 和 4c）。酸性位点的数量与 W 掺杂量呈正相关，依次为 Ru/8ZrW>Ru/ 16ZrW>Ru/32ZrW>Ru/ZrO2（图 4d），这归因于 W 本身的酸性。与其他催化剂相比，Ru/16ZrW 的比表面积更大，酸碱位点更多，因此 Ru 与 16ZrW 之间的金属-载体相互作用应该比其他载体更强，这可能是 Ru 能够在 16ZrW 上均匀分布的主要原因。H2-TPR 测量进一步揭示了 Ru/16ZrW 性能的增强，加入 W 后，H2-TPR 曲线上属于 Ru 还原的信号向低温区移动，Ru 还原峰的强度显著增加。这些观察结果证实，该催化剂中可能存在氢溢出过程，即 Ru 分解出 H2，H* 扩散到 WOx 簇上。通过反向溢出机制，WOx 上多余的 H* 可随时用于金属 Ru 上的氢化反应。
根据动力学研究（图 5），愈创木酚摩尔量和 H2 压力都与初始反应速率呈正相关。此外，当 H2 压力不小于 1 MPa 时，初始反应速率与愈创木酚浓度基本无关。因此，当 H2 压力达到 1 MPa 时，应将 H2 活化而不是愈创木酚活化纳入该反应的速率决定步骤。考虑到 Ru 的电子密度和分散性与 H2 活化能力之间的正相关性，这一结果进一步解释了 Ru/16ZrW 在该反应中的优异催化性能。还对 Ru/16ZrW 的可回收性进行了研究（图 5c）。这种催化剂可以通过简单的离心和洗涤进行回收，最多可重复使用 10 次，但环己醇的产率略有下降，从第一次的 57% 降至第十次的 51%。ICP-OES 分析表明，经过 10 次循环后，Ru 含量从 0.67 wt.% 微降至 0.64 wt.%。根据 TEM 图像以观察到催化剂颗粒出现了一定程度的聚集。因此，催化剂颗粒的聚集和催化剂在回收过程中的损失可能是催化剂活性降低的主要原因。
反应中还使用了其他甲氧基取代苯酚和有机溶胶木质素，以进一步突出 Ru/16ZrW 的性能（图 6）。苯酚可在 0.5小时内 100% 转化为环己醇。当苯酚只含有一个甲氧基时，Ru/16ZrW 表现出良好的催化活性，而当苯酚含有两个甲氧基时，只能获得中等产量的环己醇（图 6a）。甲氧基作为电子供体，会增加苯环的电子密度，从而使其更难发生氢化反应。有机溶胶木质素的单体产品收率为 98%，其中环己醇的收率仅为 13%，主要产品为各种甲氧基取代酚（图 6b ）。
为了深入了解HDO机理，对模型反应进行了跟踪实验（图 7a）。从图中可以看出：(1) 苯酚在反应初期迅速增加，苯酚的含量在反应过程中逐渐降低直至消失；(2) 环己烷是过量的 HDO 产物；(3) 3可能是该反应的中间产物，而4应该是副产物。首先，愈创木酚经 HDO 和加氢反应生成环己醇。愈创木酚直接氢化可产生副产物4，而副产物4无法生成 2。
论文相关信息
文章信息：
Quan Gan, Weihao Zhou, et al. Selective Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Phenolic Monomers to Cyclohexanol over Tungstated Zirconia Supported Ruthenium Catalysts. ChemSusChem 2024, e202400644.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/cssc.202400644
供稿：厉亚昭
编辑：曹凯浩 厉亚昭
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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