第一作者及通讯单位：Trang Thi Bui 安特卫普大学
通讯作者及通讯单位：Christophe M. L. Vande Velde 安特卫普大学
关键词：废旧聚乙烯，长链伯醇，化学回收，硼氢化，裂解油
全文速览
该文提出了一种从PE裂解油中提取脂肪醇的新方法。使用硼氢化−氧化工艺，基于 PE 热解油中烯烃的量，转化率从 91% 提高到 98%，醇回收率从 83% 提高到 92%，伯醇和仲醇的百分比几乎与原始末端和内部烯烃相同。对于PE热解油，也研究了具有和不具有异构化步骤的硼氢化-氧化方法，证明硼氢化和氧化之间的异构化步骤不是必需的，因为它不会提高伯醇的产率。
背景介绍
聚乙烯约占塑料产量的30%，欧洲每年生产1500万吨PE，但总体回收率偏低，对环境造成很大影响。化学回收在飞速连回收方面显示出巨大的潜力，但仍然存在一些缺点。热解可以将废塑料热裂解转化为酒精或酸等高价值的化学品，这样，就可以解决对长链功能化分子的现有需求。通过不进一步降解废PE热解后剩余的碳链长度，并利用油中存在的烯烃官能团，可以缩短回收循环，节省能源，并可以通过烯烃直接合成高价值化学品，是比较有前途的的化学回收工艺过程。该文提出了一种新的增值方法，使用硼氢化方法将废 PE 热解油转化为长链伯醇（方案 1）。长链醇，商业上称为脂肪醇，需求量很大，在化学工业生产工业表面活性剂、润滑剂和个人护理产品中发挥着重要作用，并且需求市场还在进一步扩大。然而，找到将 PE 热解油中的烯烃混合物转化为伯醇的合成路线具有挑战性，因为大多数添加物都会产生仲醇（马尔可夫尼科夫加成）。在该文中，选择硼氢化和氧化方法，因为已知它可以遵循反马尔可夫尼科夫规则（方案 2，经典）将末端烯烃转化为伯醇。
文章要点
1、通过硼氢化-氧化工艺从废弃 PE 热解油中合成伯醇
废LDPE热解油的碳链长度分布可以从气相色谱图得出。每个PE热解油样品中存在的烷烃/烯烃的贡献取决于热解过程中冷凝器的温度范围。图 1A 所示的示例是碳链长度分布为 C10 至 C16 的废弃 LDPE 热解油的气相色谱图。值得注意的是，一致地观察到由具有相同碳链长度的烯烃和烷烃组成的成对峰。由于沸点略有不同，烯烃在 GC-FID 中的保留时间略低于烷烃。反应和分离后如图1B 和C所示，烷烃馏分的碳链长度分布与原始废 LDPE 热解油中的碳链长度分布相同，因为烷烃不参与反应。与起始原料相比，硼氢化后的废LDPE热解油（图1B）和醇馏分（图1D）的气相色谱图中，可以看到烯烃峰消失了，并且在更长的时间出现了新的峰。保留时间，对应于沸点较高的醇。这一观察结果表明烯烃成功转化为酒精。根据图2中废LDPE热解油在硼氢化-氧化过程之前（蓝色曲线）和之后（红色曲线）的ATR FT-IR光谱，可以得知废LDPE热解油中的烯烃已完全转化为醇。为了确认 ATR FT-IR 的结果，在硼氢化-氧化过程（无需分离）后，使用 1H NMR 对产物进行结构分析。在产物的 1H NMR 谱中（图 3B），没有看到任何指示烯烃基团的峰（5.82 至 4.88 ppm），而在 3.64 ppm 处观察到伯醇-OH基团旁边的质子三重峰。因此，1H NMR 结果提供了明确的证据，表明该过程将烯烃完全转化为伯醇。
2、比较有无异构化步骤的硼氢化-氧化方法
从表1可以看出，仲醇和伯醇的百分比与PE热解油中存在的内烯烃和末端烯烃的百分比接近。经典方法和扩展方法之间只有细微的差别；应用异构化后，LDPE 热解油样品中的伯醇仅增加了 2%，而 HDPE 热解油样品中的伯醇没有增加。对于纯端烯(1-烯烃)的经典方法，据报道，氢化硼平衡达到了94%的末端位置和6%的次级位置。另一方面，当扩展方法应用于内部烯烃时，据报道在异构化过程中只有80%的双键从内部位置移动到末端位置。得到的伯醇和仲醇之间的分布分别约为80%和20%。因此，对于内部烯烃含量低于总烯烃20%的PE裂解油合成长链醇，建议使用经典方法，而不进行异构化步骤。
3、对原始和废PE热解油样品进行测试
在实验室规模上测试了几个来自原始塑料和商业废塑料的PE热解油样品，所有这些样品的内烯含量都低于20%。表2显示了原料中的烯烃数量、反应转化率和三种不同类型的废PE在50g规模上的醇的分离产率。基于这些反应，根据GC-FID分析，烯烃平均转化率约为95%，这与文献中报道的一致。之后，可以通过柱层析或萃取的方法分离含有烷烃和醇的粗品，以获得纯的烷烃和醇馏分(包括伯醇和仲醇)。
4、发展经典方法的化学工艺设计
如图 4 所示，该文提出了一种遵循经典途径的化学设计流程，包括两个主要步骤：反应和下游加工。此处，硼氢化和氧化在同一反应器中进行。然后在分离反应器中将含有醇、烯烃和溶剂的产物混合物与含有硼酸和氯化钠的废水部分分离。然后通过后续的蒸馏过程获得纯烷烃和醇。
论文相关信息
文章信息：Trang Thi Bui, Lukasz Pazdur, Sven Janssens, et al. Production of Long Chain Alcohols from Waste Polyethylene Pyrolysis Oil Using a One-Pot Hydroboration–Oxidation Process. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2023, 11. 11729-11736.
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c02619.
供稿：曹凯浩
编辑：曹凯浩 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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