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该文报道了一种一锅低温催化方法，通过由SiO2上的Ru纳米粒子(表示为 Ru/SiO2)组成的非均相催化剂，将PS直接转化为增值烷基苯。使用甲醇作为供氢体，用于PS解聚，即甲醇辅助PS解聚(PS-MAD)。与传统的PS氢解和热解相比，PS-MAD提供了适度的氢分压，同时促进PS链的解聚并抑制芳香氢化。特别是，PS-MAD在280 ℃，6 小时内获得了高产率的液体产物，占 Ru/SiO2的原始PS的93.2 wt%。有机产物的产率达到118.1 mmolcarbon•gcatal-1•h-1，主要成分是有价值的烷基苯(单环芳烃和二苯基烷烃)，其总和占液体产品的84.3 wt%。
背景介绍
聚苯乙烯(PS)是塑料的主要类型之一，广泛应用于家电、汽车、电子产品等领域，由此产量急剧上升，但降解速度极为缓慢，造成大量塑料垃圾堆积。当前的回收方式通常会降低塑料价值，所以需要更加有效的回收策略。据报道，可以使用低温等离子体辅助PS快速氢解以得到高乙烯产率，但该方法无法回收PS中有价值的苯环。因此，还需要在催化剂设计和反应工程方面进行创新，使PS解聚成易于分离的高附加值芳烃。
文章要点
1、PS氢解和热解的局限性…
对PS进行氢解，根据气相色谱（GC）分析，产生的气体为甲烷（CH4），产量为8.30 mmol（132.80 mg），占原始PS的5.3 wt%；并通过GC-MS和GC-FID定量测定其液体产量，PS氢解液体产物重1.04 g，占原始PS的41.6 wt%（图 1a ），在液体产物中，单环芳烃和二苯基烷烃总和的选择性为51.4 wt%。同时，氢解还导致苯环氢化，在液体产物中产生单环烷烃（19.4 wt%）和多苯基烷烃的氢化衍生物（27.6 wt%）（图1b）。该反应是在没有氢气的情况下在 Ru/SiO2上于280 ℃ 下进行PS热解6小时，以限制氢化动力学。正如预期的那样，甲烷的产量低至0.19 mmol (3.04 mg)，与原始PS的重量相比几乎可以忽略不计。液体产品的重量为1.24克，占原始PS的49.6 wt%（图1a）。单环芳烃和二苯基烷烃的总和占液体产物的74.7 wt%（图1d），同时，液体产物中还存在着大量的稠合多环芳烃（5.1 wt%）和聚亚苯基（20.2 wt%），这些物质难以进一步解聚，导致PS单体回收效率低，催化剂结焦严重。
Figure 1. Superiority of PS-MAD. (a) Comparison in mass of liquid products and residues after PS hydrogenolysis, PS pyrolysis, and PS-MAD over Ru/SiO2 at 280 ℃ for 6 h. (b) Detailed product distribution after PS hydrogenolysis, PS pyrolysis, and PS-MAD over Ru/SiO2 at 280 ℃ for 6 h. (c) 1H NMR spectra for the liquid phase products after PS-MAD over Ru/SiO2 at 280 ℃ for 6 h. (d) GPC analysis for liquid residues after PS hydrogenolysis, PS pyrolysis, and PS-MAD over Ru/SiO2 at 280 ℃ for 6 h.
2、PS-MAD的优越性…
在反应过程中，甲醇被视为氢载体，其分解原位为PS的后续解聚提供氢气。据热力学分析，PS-MAD 在280 ℃时具有热力学优势。如图1a所示，液体产物重2.33 g，占原始PS的93.2 wt%，表明与氢解（41.6 wt%）和热解（49.6 wt%）相比，解聚程度更高， 液体产物中，单环芳烃和二苯基烷烃之和的选择性为84.3 wt%，高于其他两种方法。图1b显示了液体产物的详细分布，包括甲苯、乙苯、异丙苯、二苯基烷烃、稠合多环芳烃和聚苯。这些物种也通过1H NMR进行了鉴定（图1c）,与热解的情况类似，PS-MAD也避免了苯环的氢化。同时，稠合多环芳烃和聚亚苯基在液体产物中的比例均为15.7 wt%，远低于热解产物的比例。
3、PS-MAD的反应机理…
在280 ℃下研究了Ru/SiO2上PS-MAD的时间过程。如图2a所示，CO占据了大多数气态产物，并随着反应时间的延长而逐渐增加。因此，甲醇的分解主要产生CO作为气态产物和氢气用于随后的解聚。随着反应时间的延长，甲苯、乙苯和异丙苯的产率显著增加，而二苯烷烃和液体残渣的产率逐渐下降(图2b)。在这种情况下，PS聚合度随着反应时间的延长而降低，通过PS-MAD生成甲苯、乙苯和异丙苯。并进一步探索了温度对于反应体系的影响，发现降低反应温度有利于CO加氢而不是PS解聚，升高温度会促进甲醇分解产生氢气，并限制PS的芳构化。为了研究PS-MAD中Ru/SiO2的稳定性，在废催化剂上进行了三个连续反应。在每个循环中，液相产物的产率在原始PS的91 wt%至95 wt%之间，表明其稳定性高。还评估了由PS制成的商业废物样品的催化性能，包括试管、量杯、瓶子和泡沫塑料（图2e）。这些样品被切成厘米大小的碎片，并用于Ru/SiO2在280 ℃下6小时的催化测试。如图2f所示，PS-MAD后各种类型的消耗后PS几乎完全降解。具体而言，在试管、量杯、瓶子和泡沫塑料中，液相产物的收率分别达到93.5 wt%、95.6 wt%、97.6 wt%和97.9 wt%（图2f）。这些结果表明，PS-MAD在转化回收消费后的废物具有可行性。
Figure 2. Catalytic properties of Ru/SiO2 during PS-MAD. (a) Yields of C1 products after PS-MAD over Ru/SiO2 at 280 ℃ for different periods of reaction time. (b) Mass of liquid products and residues after PS-MAD over Ru/SiO2 at 280 ℃ for different periods of reaction time. (c) Yields of C1 products after PS-MAD over Ru/SiO2 at different reaction temperatures for 3 h. (d) Mass of liquid products and residues after PS-MAD over Ru/SiO2 at different reaction temperatures for 3 h. (e) Photographs of commercial PS wastes including the test tube, measuring cup, bottle, and foamed plastic. (f) Mass of liquid products and residues after PS-MAD of different commercial PS wastes over Ru/SiO2 at 280 ℃ for 6 h.
图3给出了PS-MAD的示意图。甲醇分解为CO和活性氢物质（路径i）。活性氢物种有助于裂解sp3 C-C连接的骨架生成单体和二聚体，即PS的氢解（路径 ii）。与串联甲醇分解和PS氢解过程（路径i+路径ii）竞争，PS链本身可以通过芳构化充当内部氢汇（路径 iii）。芳构化过程导致稠合多环芳烃和聚亚苯基的形成。换句话说，氢气的供应是由甲醇分解和PS芳构化来完成的。当甲醇作为主要供氢体时，PS主要发生氢解形成单体和二聚体，避免芳构化副反应生成稠合多环芳烃或聚亚苯基。
Figure 3. Reaction route of PS-MAD over Ru/SiO2. Path i, Path ii, and Path iii are featured with decomposition of methanol, hydrogenolysis of PS, and aromatization of PS carbon skeleton, respectively. The chemical structural formulas of 4, 5, and 6 are typical representatives for the corresponding products.
4、PS-MAD的动力学研究…
为了探索反应动力学，作者在Ru/SiO2催化剂上进行了同位素PS-MAD实验，当用CH3OD和CD3OD取代CH3OH时，基于CO产率，甲醇分解为CO的反应速率分别从2.70 mmol•h-1降至1.42和1.44 mmol•h-1(图4a)。根据结果分析可得甲醇分解动力学主要受O-D键的断裂影响，而不是C-D键的断裂。随着CH3OH与CH3OD和CD3OD的氘化比例增加，液体产物的产率分别从2.07 g下降到1.72 g和1.64 g，同时液体残留物的质量分别从0.45 g增加到0.78 g和0.87 g(图4b)。因此，由于更多的D原子参与随后的PS氢解，PS解聚程度随着甲醇氘化比例的增加而降低。还通过同步辐射光电离质谱（SR-PIMS）检测了CD3OD辅助氢解的氘化比率，可以确定在PS-MAD过程中，大部分活性氢物种来自甲醇分解。
Figure 4. Kinetic studies of PS-MAD over Ru/SiO2. (a) Yields of C1 products after PS-MAD over Ru/SiO2 at 280 ℃ for 3 h using different deuterated methanol. (b) Mass of liquid products and residues after PS-MAD over Ru/SiO2 at 280 ℃ for 3 h using different deuterated methanol. (c) SR-PIMS analysis for the gaseous products after PS-MAD over Ru/SiO2 at 280 ℃ for 3 h using CD3OD.
5、结论…
总之，该文展示了一种从PS中回收苯环的PS-MAD方法，在单体/二聚体的解聚度、芳烃收率和回收效率等方面均优于传统的氢解和裂解。这项工作同时创新了催化剂和反应工程，为PS解聚开辟了一条新的途径，并有助于减轻严重的全球塑料垃圾负担。
论文相关信息
文章信息：
Lin Zeng, Tao Yan, Junjie Du et al. Recycling Valuable Alkylbenzenes from Polystyrene through Methanol‐Assisted Depolymerization. Angewandte Chemie International Edition, 2024, e202404952.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202404952
供稿：曹凯浩
编辑：曹凯浩 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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