第一作者和单位：Xinchao Wang 长春应用化学研究所，Tingting Xiao 长春应用化学研究所
通讯作者和单位：Chao Zhang 东北师范大学，Fengyu Zhao 长春应用化学研究所
关键词：富缺陷TiO2、金属-载体相互作用、缺陷、结构变化、加氢脱氧
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本文制备了Pt/TiO2-D催化剂，在温和条件下实现了木质素衍生愈创木酚加氢脱氧制取芳香族产品。TiO2-D中的缺陷在 H2 解离过程中发挥了关键作用，独特的活性H物种表现出了在TiO2-D表面和体相内部迁移的能力，从而在铂活性位点附近形成了一个 “H储库”。因此，Pt/TiO2-D 在氢气浓度极低（1 atm 10% H2/Ar）的条件下具有极强的裂解 C-O 键的活性。此外，H 迁移到TiO2-D中诱导形成了新的 Ti3O5 结晶相，产生了额外的缺陷，这反过来又加速了 H2 活化、Pt-H物种和H储库的形成，这就是 Pt/TiO2-D 在温和条件下具有高效催化愈创木酚和裂解C-O的能力原因。
背景介绍
芳香族化合物广泛应用于石化和塑料工业，用于合成药物、染料和其他各种产品。木质素是唯一含有芳香环结构的可再生资源，使其成为替代化石资源生产芳香化学品的极有潜力的选择。目前，木质素的化学利用可通过解聚-加氢脱氧途径实现，其中C-O键的裂解是木质素和木质素衍生酚类化合物转化的关键。鉴于芳香族醚和酚的C-O键能量较高，加氢脱氧通常会导致高能耗，这阻碍了将木质素转化为大宗化学品的潜在应用。在低温和低氢压条件下催化解离 C-O 键是研究人员不懈的追求。然而，对于脱氧反应，尤其是单环化合物的脱氧反应，反应条件仍然十分苛刻。例如，愈创木酚的气相加氢脱氧反应需要在300 ℃以上的温度下进行，液相反应通常需要在240℃ 以上的温度下进行，而且通常需要在相对较高的氢气压力（3 MPa以上）下进行 。因此在温和条件下解离芳香族醚和苯酚中的 C-O 键非常具有挑战性。TiO2作为一种代表性的还原性载体，由于其价格低廉、氧化还原能力强、缺陷丰富等优点，在加氢脱氧中得到了广泛的研究。这些特性使得TiO2通过增强氢溢出和促进C−O键的吸附和活化，在温和条件下成为很有希望的C−O裂解催化剂载体。此外，在还原气氛中，H插入到TiOx基体中，在某些情况下甚至导致其结构转变为TiHx。
文章要点
1、催化剂结构性质…
作者制备了一系列Pt/TiO2-D催化剂，在负载Pt前分别在300、400、600和800 ℃的不同温度下煅烧得到TiO2-D。首先，研究了Pt/TiO2-D催化剂的相组成和结晶度。样品具有锐钛矿和金红石相TiO2的混合物，其中锐钛矿是主要相，除了Pt/TiO2-D-800表现出典型的金红石相。随着煅烧温度的升高，TiO2-D的结晶度增强，晶粒尺寸增大。Pt的平均粒径也随着TiO2-D煅烧温度的升高而增大。Pt/TiO2-D-300和Pt/TiO2-P25催化剂的形貌有明显差异，但Pt粒度相当。TiO2-D呈现约0.34 nm的晶格条纹，属于锐钛矿TiO2(101)平面(图1e)。还观察到约0.36 nm的晶格条纹，表明Pt/TiO2-D-300发生了晶格膨胀(图1f,g)。观察到TiO2-D晶粒的晶格间距在0.34 ~ 0.36 nm之间，与典型的TiO2-P25载体相比，XRD的峰移也证明了TiO2-D中的晶格膨胀，除了晶格膨胀外，还观察到丰富的晶界和非晶态区域。此外，TiO2-D还存在其他缺陷，如层错和孪晶界(图1h。AC−STEM和HRTEM结果表明，Pt/TiO2-D-300总体上存在较大程度的晶格无序。
用EPR谱法对Pt/TiO2-D催化剂的缺陷进行了表征。如图2a所示，在Pt/TiO2-D-300催化剂上检测到明显的氧空位和Ti3+的EPR信号，表明存在大量缺陷位点。与Pt/TiO2-D-300相比，Pt/TiO2-D-400的氧空位和Ti3+的数量相当，但在Pt/TiO2-D600上，特别是在Pt/TiO2-D-800上，氧空位和Ti3+的数量减少。Pt/TiO2-P25缺陷较少，未观察到明显信号。通过拉曼光谱也证实了Pt/TiO2-D-300中存在缺陷(图2b)。Pt/TiO2-D-300在143.8、396.2、515.6和636.5 cm-1(锐钛矿相)和195.1 cm-1(金红石相)处均有拉曼峰，在248.0、438.5和606.3 cm-1处有弱峰。通过XPS检测Pt的电子性质(图2c)。Pt 4f7/2光谱分为两个峰，分别属于Pt0和Ptδ+ (0<δ≤2)，结合能分别为70.1和72.5 eV。Ptδ+在Pt/TiO2-D-300催化剂中占主导地位，而在Pt/TiO2-D-400、Pt/TiO2-D-600和Pt/TiO2-D-800催化剂中Ptδ+的比例下降。Pt/TiO2-P25和Pt/TiO2-D-300对CO在2000-2100 cm−1范围内的线性吸附差异较大。在2047 cm−1处的峰值被分配给CO结合在阶边缘、角落和其他缺陷上高度不协调的Pt位点上。与Pt/TiO2-P25相反，Pt/TiO2-D中的Pt原子主要存在于高度不饱和配位态，因为没有CO带结合到高度配位的Pt位点上。总体而言，在Pt/TiO2-D催化剂表面，Pt是协调不饱和的，由于存在大量的载体缺陷，Pt主要以Ptδ+的形式存在。
2、氢的活化和溢出…
通过H2-TPR检测催化剂的还原性能(图3a)。在280 ℃左右的中等温度下，Pt颗粒外围附近的Ti4+会被还原为Ti3+，并伴有氧空位的形成。远离Pt粒子的TiO2的还原峰是由Pt位点的氢溢出促进的。较高的煅烧温度使TiO2-D的晶体结构良好，缺陷数量减少，形成了具有高键能的Ti-O键。因此，TiO2的还原度呈现如下递减趋势:Pt/TiO2-D-300 > Pt/TiO2-D-400 > Pt/TiO2-D-600 > Pt/TiO2-D-800。Pt/TiO2-D-300在495 ℃左右出现较大的H耗峰，而Pt/TiO2-P25几乎没有发生还原过程(见图3a)。因此，Pt/TiO2-D-300更容易被还原产生表面缺陷。通过H2-TPD表征Pt/TiO2-D的H2活化能力和氢气溢出能力(图3b)。峰I和峰II在低温区分配给氢从Pt颗粒的表面解吸。峰III是由Pt-TiO2界面的氢解吸引起的，而峰IV是由TiOx表面或亚表面的溢出氢解吸引起的。随着处理温度的升高，各峰强度逐渐降低，表明H2活化能力和氢气外溢能力均减弱。Pt-TiO2-D-300中Pt位点的氢解吸量是Pt/TiO2-P25的2.5倍，与Pt/TiO2-D-300相比，Pt/TiO2-D-300中从Pt-TiO2界面和TiO2表面脱氢量增加了2.8倍。对于Pt/TiO2-D-300，靠近表面缺陷的大量界面Ptδ+-O-Ti位点可能有利于H2的解离和随后活性H的转移，这与文献报道一致。
3、催化性能…
比较了Pt/TiO2-D催化剂在常压氢气条件下的加氢脱氧性能。如图4a所示，愈创木酚转化率随着TiO2-D焙烧温度的升高而逐渐降低，说明Pt的催化活性很大程度上取决于TiO2-D载体的性质。Pt/TiO2-D-300催化剂的加氢脱氧性能最好。Pt/TiO2-D-300以下简称Pt/TiO2-D，除非另有说明。图4b显示了Pt基催化剂的本征反应速率。Pt/SiO2、Pt/HZSM-5、Pt/CeO2和Pt/ TiO2-金红石催化剂的催化活性很低。不出所料，Pt/ TiO2-金红石表现出与Pt/TiO2-800相似的低活性。金红石相缺乏缺陷和金属分散不良可能是造成加氢脱氧中催化性能差的主要因素相比之下，Pt/Al2O3和Pt/WO3表现出明显增强的活性，这是由于γ-Al2O3的酸性位点的存在和WO3的高还原性。Pt/TiO2-P25催化剂的反应速率相对高于Pt/Al2O3和Pt/WO3催化剂。相比之下，Pt/TiO2-D催化剂的反应速率最高，是Pt/TiO2-P25的1.5倍。愈创木酚首先在极低的氢压力下脱氧生成苯酚和苯甲醚。芳香环的加氢反应比较困难，因此在低转化率下得到的主要产物是芳香族化合物，包括苯酚和苯甲醚，其中苯酚是主要产物。
加氢脱氧反应途径如图5所示。由于芳烃对Pt/TiO2-D催化剂的选择性差异很小，因此该文主要关注Pt/TiO2-D对C-O解离的高催化活性。
Pt/ TiO2-D表现出高的H2裂解能力和H2-TPD的氢溢出能力，这可能是其高活性的原因。为了进一步研究氢外溢对加氢脱氧的影响，比较了不同还原温度下Pt/TiO2-D催化剂的催化性能。所有催化剂对总芳香族化合物的选择性均大于70%。愈创木酚的转化率与在100、150和200 ℃下还原的催化剂相当，但当还原温度高于300 ℃时，愈创木酚的转化率急剧下降(图6a)。有趣的是，当还原温度从200 ℃升高到300 ℃时，Pt-TiO2界面和TiO2表面的溢出氢解吸峰明显减弱(图6b)，这与活性的降低是一致的(图6a)。因此，Pt/TiO2-D的催化性能很大程度上取决于其氢气溢出能力。H2-TPR结果表明，当还原温度高于300 ℃时，还原程度大大增加，这可能导致TiOx的迁移和Pt颗粒的包封(SMSI)，导致Pt-TiO2-D界面位点数量减少，氢气溢出能力下降。
4、Pt/TiO2-D的结构重构…
事实上，氢是金属氧化物半导体中常见的杂质，因为氢原子的活性半径小，活性高。氢可以穿透氧化物晶格，与主原子、杂质和缺陷位点相互作用，并在体相中扩散在大部分TiO2中，氢可以通过形成O-H键以间隙氢的形式存在，或者结合氧空位等缺陷。Pt/TiO2-D具有大量的体积缺陷，这使得捕获活性H成为可能。此外，在400 °C左右的峰值通过TPD-MS被证明为H2信号，为了避免在整个测试过程中与H2接触，在Ar气氛中进行了TPD-MS(图7b)。在处理过的Pt/TiO2-D上也出现了一个以527 ℃为中心的新峰(图7a,b)，然而，该峰并非TPD-MS推断的氢气释放信号。处理后，Pt/TiO2-P25在400 ℃时也出现峰值，说明TiO2-P25在反应过程中也可以结合H原子(图7c)。可以合理地推测，TiO2-D晶体的无序有利于H进入体相。氢位于空位(Ov)的中心，并被氢多中心键稳定。据报道，含有一个以上氢的氢空位配合物(Hx-Ov)可能存在，根据理论研究，H2-Ov的可能性更大，因为它的形成能最低此外，在催化剂处理过程中将H2/Ar混合物切换为D2，以确认Pt/TiO2-D的储氢行为(图7d)。Pt/TiO2-D在D2存在下的脱氢结果与H2/Ar处理下的脱氢结果相似。400 ℃时的脱附可能是由于D2从大块TiO2-D中释放出来。
考察Pt/TiO2-D催化剂在不同溶剂下对愈创木酚加氢脱氧的催化性能，结果如图8a所示。愈创木酚在极性质子溶剂、极性非质子溶剂和非极性溶剂中的转化率差异较大。在水中转化率达到73%，在异丙醇中保持在10%左右，在其他溶剂中低于10%。H2O促进Pt/TiO2-D的结构重构，进一步增强了催化活性。然后用H2O和十二烷处理催化剂，H2O处理的催化剂的氢释放峰远大于十二烷处理的催化剂(图8b)。因此，H2O促进了储氢过程。D2O中的储氢程度也明显低于H2O(图8c)。存储在体相中的D原子除了D2O外，还可能来自HD和D2的解离。为了进一步证明H2O的解离过程，在纯N2气氛下对Pt/TiO2-D在H2O中进行处理，并测试其TPD行为。因此，证实了H2O解离的发生，从H2的释放可以看出。
在加氢脱氧中，活性H的行为，即Pt/TiO2-D中的表面溢出和大块迁移，改变了TiO2-D的电子态。图9为Pt/TiO2-D催化剂处理前后的电子结构和晶体结构。经过处理后，Pt/TiO2-D表面Ti和O的结合能均下降(图9a,b)。这表明TiO2-D表面层的电子态由于腐蚀而发生了变化，与TiH2中的电子态相似。在反应过程中，表面氧空位(Ti3+-Ov-Ti3+)迅速被活性H占据，形成类似氢化物的结构(Tiδ+-H-Tiδ+)，导致电子在Ti和O周围重新分布。随着H−的迁移，表面形成了富H的TiHxOy层。H−的存在进一步增加了表面Ti和O的电子密度，这反映在XPS中结合能的降低上。对于Pt/TiO2-D, H−不仅会产生空位和间隙等点缺陷，还会诱发剪切面的形成，这为TiO2中亚化学计量氧化物的形成提供了先决条件。
Pt/TiO2-D中大量的缺陷使其具有储氢性能。活性H导致缺陷的显著增加，而缺陷的存在又会促进H2的活化和H的转移，从而形成一个由缺陷驱动的闭环。H2- TPD结果(图7a)表明，处理后的Pt/TiO2-D的H2活化能力和H溢出能力增强。通过DRIFTS进一步研究H2的活化。引入5% H2/Ar后，Pt/TiO2-D催化剂上出现了1900-2100 cm−1范围内的红外峰，这归因于Pt−H物质的振动(图10a)。在低浓度(5% H2/Ar)下，H2的活化能力可以通过考虑Pt−H的峰值强度来比较。值得注意的是，Pt/TiO2-D处理后，Pt−H振动急剧增强，表明H2的裂解比Pt/TiO2-D处理更容易。进一步比较了处理过和未处理过的Pt/TiO2-D在不同温度下H2的活化情况(图10b)。正如预期的那样，在不同温度下，处理过的Pt/TiO2-D表现出更大的Pt−H峰。这表明处理过的催化剂比未处理过的催化剂具有更强的H2解离能力。
5、催化机理…
首先，图11a给出了愈创木酚在Pt/TiO2-D上吸附的DRIFTS结果。与物理吸附相比，芳香C-C键和C-O键的吸附带出现红移，表明愈伤木酚中的氧原子对Pt/TiO2-D存在电子供体效应。化学吸附结果中未检测到来自酚羟基(1365 cm−1)的O−H带，反映了酚类物质的形成。由于甲氧基与Pt/TiO2-D的相互作用，C−O键也发生了红移(1322和1284 cm−1)。由于CH3的振动带没有移位，所以CH3基团没有被吸附。因此，愈创木酚应通过双锚定模式吸附，即愈创木酚转化为表面甲氧基酚并通过其两个O原子吸附，与文献一致。通过比较愈创木酚、苯酚和苯甲醚的化学吸附，进一步证实了吸附构型(图11b)。对于苯酚的吸附，C-C和C-O键的振动也被检测到，而O-H (1365 cm−1)的特征峰没有被观察到，表明苯酚也是通过形成酚类物质被吸附的。苯甲醚的吸附较弱，表明甲氧基与Pt/TiO2-D表面的相互作用较弱。因此，酚类物质的存在对甲氧基的吸附至关重要。愈创木酚的甲氧基和酚羟基均锚定在催化剂表面。采用DRIFTS法研究愈创木酚与水的共吸附。由于H2O的存在，与愈创木本身的化学吸收相比，愈创木酚的红外信号明显增强，并恢复了C-C键的红移(1494 cm−1)。H2O分子可能占据了酚羟基的部分吸附位点，导致吸附带红移减弱。虽然水的存在可能会部分地削弱酚类物质的形成，然而，由于通过水形成的氢键的帮助，吸附的愈创木酚的量可能会增加。由于氢气溢出过程在反应中起关键作用，推测反应物分子主要吸附在TiO2-D载体表面，然后在溢出氢的帮助下转化。图11c显示了愈创木酚在TiO2-D载体和Pt/TiO2-D催化剂上的吸附，其中吸附带和峰强度非常相似。Pt的存在仅略微增强了愈创木酚的吸附。因此愈创木酚优先吸附在TiO2-D表面。与TiO2-D载体不同的是，在缺陷位点较少的TiO2-P25上的吸附弱得多(图11d)。
其次，为了进一步了解H2在Pt/TiO2-D上的活化行为，通过密度泛函理论(DFT)计算研究了关键的H2解离和活性H物质扩散过程。XRD图谱显示，Pt/TiO2-D具有锐钛矿的最佳生长平面(101)。此外，在催化剂上很容易检测到氧空位(图2a)。因此，构建了支撑在原始锐钛矿(101)上的Pt粒子和表面有一个氧空位的缺陷锐钛矿(101)作为模拟模型。已知负载金属催化剂表面的H2解离可以在金属位点上均解离，也可以在金属-负载界面上异解离。如图12a所示，在Pt/TiO2-锐钛矿(101)上，H2的均解离解在动力学和热力学上都比异解离解有利得多，因为均解离解过程的能垒(0.11 eV)和放热反应能(- 0.04 eV)都明显低于异解(极高的能垒和吸热过程，Ea=1.44 eV， ΔE = 1.27 eV)。有趣的是，Pt/ TiO2-锐钛矿(101)-Ov(均裂，Ea=0.06 eV;异裂，Ea= 0.35 eV)低于对应的Pt/TiO2锐钛矿(101)(均裂，Ea= 0.11 eV;异解，Ea=1.44 eV)，无论均解还是异解离解。DFT结果进一步证实了缺陷有利于H2分子的活化，并且缺陷Pt/TiO2-D表面的均解离在动力学上是有利的。
根据上述结果，提出了反应机理。H2在Pt纳米颗粒上发生均解离解，活性H迁移到TiO2-D表面生成活性H+和H−。然后，活性H进一步在Pt/TiO2-D表面转移，并逐渐渗透到大部分TiO2-D中。TEM和电子表征表明，TiO2-D具有丰富的晶界和较大程度的晶格无序，有利于H−在TiO2-D中大量转移。这些氢是高流动性的，并与氧空位等陷阱形成络合物。结果，随着H−的注入，TiO2-D的表面和体相的组成和性能都发生了变化，形成了薄TiHxOy层和体相Ti3O5(图13a)。H2O分子极大地促进了H物质的转移。Pt/TiO2-D的动态演化诱导了更多缺陷的形成，显著促进了H2的活化、活性H的传递和愈创木酚的吸附(图13b)。H+和H−将分别攻击吸附在TiO2-D (TiHxOy层)表面的甲氧基酚的O和C原子，从而完成C−O键的裂解。
论文相关信息
文章信息：
Xinchao Wang, Tingting Xiao, et al. Heterolytic Hydrogenation and H−Migration-Assisted Hydrodeoxygenation Reaction under Mild Conditions over Pt/TiO2-D. ACS Catal. 2024, 14, 13800−13813
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04196
供稿：厉亚昭
编辑：石雅雯 厉亚昭
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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