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该文报道了一种使用商用Pd/C催化剂将聚酯（如聚乙醇酸）、碳酸盐和水转化为甲酸钠的一锅两步催化工艺，收率高达79%。该过程涉及在250−270 ℃下用水对聚酯进行水相重整，并利用重整过程中产生的H2在150 ℃下对NaHCO3进行氢化。值得注意的是，该过程不需要外部氢气或其他反应试剂。并且该策略可用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚己二酸丁二醇酯(PBAT)和商业可生物降解塑料袋与通过NaOH溶液捕获CO2获得的Na2CO3进行共转化。
背景介绍
塑料废物和CO2都是环境保护领域的关键问题，现有的处理方法，如塑料焚烧或降解以及二氧化碳加氢转化为增值产品，都还不够完善。在塑料的转化过程中，会导致资源的浪费和二氧化碳的排放。而CO2加氢通常消耗H2，这对运输和储存具有挑战性。因此，利用塑料废物和水作为二氧化碳转化的氢源这个方法具有巨大吸引力。此外，如果塑料与CO2转化得到产品相同，则可以省去产品分离的复杂阶段。近年来也已经探索了很多，但实验反应条件较为苛刻，实验结果较差。最近，有学者取得了突破，可以将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 水解反应中的二氧化碳和乙二醇可以使用电催化方法同时转化为甲酸钠，为该文作者提供了新的思路，可以将热催化塑料废物和二氧化碳共转化为甲酸盐。
文章要点
1、不同催化剂条件下Na-GA重整性能…
作者选用聚乙醇酸(PGA)作为模型聚合物，由于它的特殊结构，使得它比聚烯烃和其他聚酯更容易在温和的条件下水解和重整。并且，PGA由于其足够的性能和高生物降解率，非常适合制造一次性产品。因此，在化学循环过程中，充分利用PGA中储存的碳和氢是至关重要的。
首先，需要确定重整条件下PGA的水解效率，以保证PGA单体能够直接参与重整过程。与文献一致，PGA颗粒可以在纯水、NaOH溶液或Na2CO3溶液中在140 ℃下快速水解成乙醇酸，而无需使用任何催化剂。结果表明，在水相重整条件下(≥150 ℃)，PGA在Na2CO3或NaOH溶液中容易转化为乙醇酸钠(Na-GA)。与其他金属相比，钯基催化剂在碳酸氢盐加氢生成甲酸盐方面表现出了优异的反应活性，它们对乙二醇也表现出足够的重整活性。之后，对Na-GA在Na2CO3溶液中，在250 ℃的温度下，在5% Pd/C商业催化剂上的重整性能。如图1a所示，PGA和Na-GA得到的结果相似，证实了Na-GA是PGA的合适替代品。接下来，在相同条件下测试了一系列贵金属催化剂(Pt、Ru、Pd)，其催化性能如图1a所示。虽然5% Ru/C的转化率最高，但CH4的生成不可忽略，当Pt/C为5%时，转化率达到61%，但HCOONa的产率仅为1.5%。相比之下，5% Pd/C的HCOONa产率更高(8.0%)，Na-GA转化率更高(80%)。之后，进一步进行了实验条件的优化，乙醇酸钠(NaGA)在水相重整中表现出比聚乙醇酸(PGA)更高的反应活性，Na2CO3的加入进一步增强了Na-GA的转化和H2的生成(图1b）。但HCOONa的产率保持在10%左右，说明大部分Na-GA已经转化为H2和NaHCO3。为了促进NaHCO3的连续加氢，优化了Na-GA和Pd/C催化剂的用量。如图1c所示，当Na-GA用量降低到5 mmol时，H2的转化率和产率较高，但HCOONa的产率下降到5.7%。相反，当添加更多的Na-GA和Na2CO3时，HCOONa的产率保持稳定；这意味着更多的NaHCO3被氢化成HCOONa，可能是由于H2的产量增加。在此基础上，作者进一步将5% Pd/C催化剂的用量从100 mg增加到400 mg，同时将Na-GA保持在50 mmol，从而提高了H2和HCOONa的产量(16%)。此外，将反应时间从5 h延长至20 h，可以获得更高的转化率和更多的H2，并且获得了22%的HCOONa产率(图1d）。
2、反应过程的设计…
基于现有的文献报道，作者设计了一种一锅两步的方法，在反应过程中，Na-GA在Na2CO3溶液中在高温(250~270 ℃)下进行重整，第一步H2产率较高; 然后将温度降至150 ℃，第二步通过向高压釜中抽水压缩气相，将压力提高到9~10 MPa。NaHCO3的加氢在150 ℃下进行，由于H2消耗的压力下降，可以加入额外的水来进行反应。如图2所示，重整步骤在270 ℃下进行，压力迅速升高后趋于平稳。混合物冷却至室温后，得到约2.6 MPa的H2(相当于~110 mmol)。在第二阶段，将生成的NaHCO3在150 ℃、10 MPa的压力下加氢，通过向高压釜中抽水，为NaHCO3加氢创造有利条件。经过另一轮抽水维持压力后，反应66 h后收率高达79%，也超过了利用重整反应产生的H2通过碳酸氢盐加氢生成甲酸盐的系统。具体的来看，HCOONa为119 mmol，未反应H2和NaHCO3的量分别为28和26 mmol。这表明PGA和Na2CO3中的大部分碳和氢资源都转化为HCOONa。利用塑料垃圾(PGA)中储存的氢，不仅可以转化塑料垃圾(PGA)中的碳，还可以转化捕获的CO2 (Na2CO3)，从而成功实现了共转化设计。
3、商用可生物降解塑料袋和Na2CO3溶液转化为氢氧化钠的研究…
之后，进一步地将这一策略扩展到含有可重组单元的不同聚酯，如PET和PBAT。与PGA不同，PET和PBAT在温和条件下(250~270 ℃)难以完全转化。然而，来自PET的乙二醇(EG)和来自PBAT的1,4-丁二醇可以产生氢气，氢气可以用来氢化外部的Na2CO3或NaHCO3。如表2所示，与PGA类似，PET和PBAT产生的大部分H2被用来生产HCOONa，这都证明这种方法是可以应用于聚酯甚至混合聚酯的可行性。
最后，使用通过CO2捕获制备的Na2CO3溶液（图 3a）和由25 wt% PGA和75 wt% PBAT组成的商业可生物降解塑料袋（图 3b）对这种方法进行了评估。捕获 CO2（约 77 mmol Na2CO3）后，将3.5 g塑料袋（约15 mmol GA、12 mmol 1,4-BDO、6 mmol TPA和6 mmol 己二酸）转化为50 ml NaOH溶液 ），通过一锅两步工艺获得了74 mmol HCOONa（图3c）。在塑料袋和碳酸盐共转化后，对所得粗 HCOONa 溶液进行了分离和纯化过程。添加盐酸以除去未反应的NaHCO3 并酸化有机盐，包括对苯二甲酸盐和己二酸盐。由于对苯二甲酸(TPA)几乎不溶于H2O，过滤、干燥后得到0.68 g纯化的TPA。随后，通过蒸馏，获得了含有约60 mmol纯化HCOOH的水溶液以及含有NaCl和己二酸的固体产物。最后，通过萃取从混合物中分离出0.39 g纯化的己二酸（图 3c）。
4、结论…
作者设计的这种无H2、一锅两步催化工艺，使用商用5% Pd/C催化剂将聚酯塑料和碳酸盐/CO2共同转化为HCOONa。可以有效解决塑料重整与NaHCO3加氢在反应温度和压力方面的矛盾，HCCOONa收率较高（79%）。增值产品中不仅包含来自塑料废物的碳，还包含来自Na2CO3的额外碳。更重要的是，这种创新的合成过程不需要外部氢气。该方法可应用于用碱捕获CO2转化PET、PBAT和商用塑料袋，无需任何外部高压H2。这为同时升级两个相关废物流提供了一条有潜力的途径。
论文相关信息
文章信息：
Xuan Liang, Meng Wang, and Ding Ma. One-Pot Conversion of Polyester and Carbonate into Formate without External H2. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2711−2717.
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.3c12345
供稿：曹凯浩
编辑：石雅雯 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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