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作者报告了一种级联策略，可在环境条件下将PET废料转化为羟基乙酸酯，总产率高达92.6%。该级联方法包括建立一个稳健的水解酶，在12小时内将95.6%的PET解聚成乙二醇（EG）单体，然后通过耐CO的Pd/Ni(OH)2催化剂启动电化学过程，将EG中间体转化为羟基乙酸酯，法拉第效率高达97.5%。技术经济分析和生命周期评估表明，与广泛采用的严重依赖碱性预处理进行PET解聚的电化学技术相比，作者设计的酶法-电化学方法提供了一种具有成本效益的低碳PET升级途径。
背景介绍
塑料的低成本和广泛的应用，已经彻底改变了我们的生活方式。然而，40%的塑料是短期使用的，很快就会变成废物，无处不在的废塑料对环境和人类健康构成威胁。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种由对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）组成的聚酯单体，占全球固体废物的12%，但很大一部分消费后的PET塑料没有被收集回收，而是被丢弃到环境中。因此，从废弃PET中回收碳资源需要能够通过环保和经济上有竞争力的方式进行PET解聚的技术。
能够水解PET的酶的发现为建立循环塑料经济铺平了道路。研究者们积极开展了丰富的酶解聚合研究，旨在提高PET降解活性和热稳定性，探索一种增值途径，以最大限度地发挥酶解聚的潜力，是高价值化学品生产所需要的。电化学方法旨在利用潜在的可再生能源在环境条件下将PET升级为增值燃料和商品化学品，从而为废弃PET的处理开辟了新的途径。然而，PET电化学升级的一个主要缺点是PET化学解聚所需的苛刻预处理条件，这些因素被认为是低环境影响和低经济成本的电化学技术的主要障碍。因此，作者开发了一种级联生物和电化学工艺，在环境条件下以高选择性和高收率将废弃PET塑料固化为乙醇酸盐（图1）。
文章要点
1、PET的水解
通过实验证明三种突变对PET水解活性的促进作用，作者将这三种突变组合到LCCICCG中，既提高了热稳定性，又提高了PET水解活性（图2a）。LCCICCG-M1直接作为骨架，通过迭代突变GFs获得LCCICCG-M2。相对于LCCICCG-M1，LCCICCG-M2的PET水解活性显著提高。随后，通过诱导R158P突变，LCCICCG-M2突变为LCCICCG-M3。结果表明，与LCCICCG-M2相比，LCCICCG-M3的Tm值提高了11.3 ℃，PET解聚能力提高了12.1%。在上述实验研究的基础上，得到的LCCICCG-M3与原始LCCICCG相比，Tm值提高了6.3 ℃，催化活性提高了78.9%。
考虑到PET底物的不溶性，酶只能与暴露的表面底物结合，然而，在实际的PET水解过程中，酶的浓度往往高于底物，参与反应的PET浓度也不容易量化。因此，采用invMM模型，其中invKm和kcat是评估酶活性的重要指标。LCCICCG和LCCICCG-M3的invKm值分别为1.92和1.27 μM（图2b）。结果表明，PET对LCCICCG-M3的亲和力明显强于对LCCICCG的亲和力，这与引入了表面氨基酸有关。因此，计算出LCCICCG-M3的kcat值为324.9 nmol·g−1·s−1，大大高于LCCICCG的294.2 nmol·g−1·s−1。
由于LCCICCG-M3可以破坏MHET的酯键产生TPA，因此只检测到少量的MHET。在亲水性所需的初始滞后期一小时后，PET解聚速率呈指数增长。使用LCCICCG-M3时，大约70%的PET在6小时内解聚，比LCCICCG高15%（图2c）。
为了深入了解LCCICCG-M3上增强的PET水解，作者使用AlphaFold2进行了结构分析（图2d）。在LCCICCG-M3中观察到DS4二硫键的形成。值得注意的是，DS4位于Cut190的一个钙结合位点附近，减轻了钙离子缺乏对蛋白质稳定性的影响在角质酶中，W190色氨酸侧链的取向是固定的，这是由于它们与组氨酸和苯丙氨酸的相互作用，而组氨酸和苯丙氨酸具有更大的侧链并作为二聚体这些二聚体作为支架提供W190的稳定性并防止其旋转。然而，随着H218S和F222I突变引入LCCICCG-M3，这些较大的二聚体被较小的二聚体所取代。较小的侧链基序对W190的固定效果较差，导致W190振荡，使LCCICCG-M3的底物结合区更灵活。此外，较小二聚体的形成导致表面静电势和邻近区域的构象发生显著变化。此外，R158P突变诱导了从亲水性表面到疏水性表面的转变，这确保了酶在PET表面的强粘附性。这种结构修饰有助于LCCICCG-M3与PET之间的化学相互作用，从而提高PET的水解活性。
2、催化剂的表征
扫描电镜（SEM）观察显示Ni(OH)2纳米片在整个NF衬底上垂直生长（图3a）。透射电子显微镜（TEM）图像表明，平均直径为3.7 nm的Pd纳米颗粒均匀锚定在Ni(OH)2纳米片上（图3b）。利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定了Pd在NF上的负载密度约为0.5 mg·cm−2。高分辨率TEM图像（图3c）显示了两组晶格条纹，其间距分别为0.230 nm和0.234 nm，分别对应于Pd的(111)面和Ni(OH)2的(101)面。选择区域电子衍射（SAED）图（图3c，插图）和元素映射（图3d, e）共同证明了Pd/Ni(OH)2的成功制备。
如图3f所示，Pd/Ni(OH)2/NF在Ni 2p中相对于Ni(OH)2/NF呈现0.2 eV的负位移，表明电子从Pd转移到Ni(OH)2。在Pd 3d XPS光谱中也观察到类似的趋势（图3g），Pd/Ni(OH)2/NF使Pd 3d相对于裸Pd/NF有0.2 eV的正位移。Pd和Ni(OH)2之间的这种强电子耦合效应促进了中毒中间体从Pd位点的去除，与表面价带光电发射光谱（−3.05 vs −2.94 eV）中d带中心相对于费米能级（EF）的现象所一致（图3h）。CO-stripping测试进一步证实了Pd/Ni(OH)2/NF的抗CO中毒能力增强，Pd/Ni(OH)2/NF的CO氧化电位相对于Pd/NF的负位移为0.04 V，表明Pd/Ni(OH)2/NF的CO解吸能力增强。
3、EG电催化氧化的性能评价
在室温常压下，用含0.3 M EG的1.0 M KOH溶液在三电极电池中评价了制备的样品对EG氧化的电催化活性。根据EG氧化电流密度与EG浓度之间的关系，EG浓度固定为0.3 M, Pd/Ni(OH)2/NF在0.5 ~ 1.3 V电位范围内观察到EG氧化的明显峰值，而Ni(OH)2/NF则没有（图4a），表明Ni(OH)2载体在同一电位窗口内对EG氧化是惰性的。在Pd/Ni(OH)2/NF上氧化EG的电流密度明显高于相同Pd负载密度的Pd/NF，这是由于Pd/Ni(OH)2/NF上抗CO中毒能力增强。
通过高效液相色谱法（HPLC）对Pd/Ni(OH)2/NF上2小时电氧化产生的产物进行定量分析。值得注意的是，Pd/Ni(OH)2/NF在0.6至1.2 V的宽范围内具有> 80%的高FE（图4b）。在1.1 V下，乙醇酸的FE最高可达97.5%，产率最高可达1.59 mmol·cm−2·h−1。此外，通过HPLC分析跟踪了EG在Pd/Ni(OH)2/NF上的动态转化。如图4c所示，随着EG反应物的消耗，产生了大量的乙醇酸产物和一小部分甲酸盐，表明EG向乙醇酸盐的高度选择性转化。EG首先通过亲核试剂脱氢反应被氧化为乙醇醛，在碱中可逆转化为烯醇。亲核试剂通过碱催化将烯醇加成到双酚中，随后亲核试剂将双酚脱氢生成乙醇酸盐（图4d）。制备的Pd/Ni(OH)2/NF对EG氧化的长期稳定性通过计时电流测量来评估（图4e）。在1.1 V下，电流密度约为165 mA·cm−2，对乙醇酸盐的高FE（>90%）可以保持至少80小时。
4、实际应用前景
为了展示作者构建的酶-电化学级联系统的实际应用前景，作者尝试对现实的PET废弃物进行升级回收（图5a）。PET产品被收集、分类、洗涤和网格化后得到的PET粉末被用作酶解聚的原料。最初，100g PET在LCCICCG-M3的帮助下解聚成它们的组成单体，EG收率接近一致（95.6%）。在电化学升级回收之前，通过简单的酸性处理从PET水解物中回收77.5 g TPA。随后，剩余的水解产物以1.3 V的电池电压直接流入膜电极组装反应器。电解75 h后，得到了一种具有高核磁共振纯度（90.6%）的乙醇酸阳极电解质，同时从阴极腔中收集了21.3 L的H2。乙醇萃取收集乙醇酸酯晶体，并用X射线衍射（XRD）和1H NMR进行表征（图5b, c）。初始投料100 g PET废料，最终合成乙醇酸晶体52.5 g，总收率为92.6%。
然后采用技术经济分析（TEA）模型来评估一体化酶-电化学系统的经济可行性。为了比较，还引入了碱催化-电化学系统作为参考模型，该系统在PET升级回收中广泛使用。虽然引入用于PET解聚的酶将不可避免地增加投资，但与碱催化-电化学系统相比，作者的级联方法中的碱消耗显著减少，从而大大降低了原材料成本，说明作者提出的酶-电化学方法的市场规模更大（图5d）。
此外，作者通过openLCA系统进行了生命周期评估（LCA），以比较酶-电化学方法与现有的碱催化-电化学方法的温室气体（GHG）排放。结果表明，碱、电、废弃物处理等参数是CO2排放的主要贡献者（图5e）。在酶-电化学体系中计算的温室气体排放量明显低于碱催化-电化学体系。结果表明，酶-电化学系统为PET增值提供了一条经济、低碳的途径。
论文相关信息
文章信息：
M. Du, R. Xue, W. Yuan, et al. Tandem Integration of Biological and Electrochemical Catalysis for Efficient Polyester Upcycling under Ambient Conditions [J]. Nano Lett. 2024. doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c02966
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c02966
供稿：石雅雯
编辑：曹凯浩 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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