【文献解读】大连海事大学ACB：调控 CeO2诱导的反向氧溢出效应以增强 CuCoOx 催化剂在生物质衍生物加氢脱氧中的稳定性

第一作者和单位：Ziyi Yan 大连海事大学

通讯作者和单位：Xiaofeng Wang 大连海事大学

关键词：加氢脱氧，愈创木酚，逆氧溢出，氢溢出，CuCoCeO_x

在加氢脱氧反应（HDO）中，溢出效应引起的催化剂中活性物种化学态的变化在很大程度上影响着催化剂的性能。该文系统研究了共沉淀法合成的 CuCoO_x 和 CuCoCeO_x 催化剂对愈创木酚（GUA）的 HDO 。在 GUA 的 HDO 过程中，酸性位点（Co(II)）促进了C-O键（通过 -OCH₃ 去甲基化）的裂解，这是决定反应速率的一步。一系列表征和实验结果表明，在 CuCoO_x 催化剂中引入 CeO₂ 可使催化剂在氢化环境中发生反向氧溢出，促进催化剂中CoO的再生。因此，可以避免因氢溢出和CoO还原导致的CuCoO_x催化剂失活，提高催化剂的稳定性。

在能源需求不断增长和环境遭到严重破坏的双重压力下，生物质因其独特的性质受到了公众的广泛关注。木质纤维素的加氢脱氧（HDO）是生物质升级为燃料和化学品的重要步骤。愈创木酚（GUA）是生物油（木质素热解产物）的主要成分，HDO 生成的关键化学产品引起了广泛关注。在许多高活性多相 HDO 催化体系中，催化剂的稳定性往往被忽视，而稳定性通常涵盖催化剂失活的所有模式。催化剂在反应体系中随着时间的推移逐渐丧失活性或选择性，即催化剂失活。这通常会阻碍商业可行性，因为需要投入大量时间和资源来更换催化剂。然而，研究发现，只有 8% 的催化剂设计文献将失活作为中心主题，这反映出目前对催化剂失活的基本过程缺乏基本了解。目前，已经开发出不同的策略来提高催化剂的稳定性。第一种方法是采用某些制备方法、包括原子层沉积 (ALD)、非水解溶胶-凝胶和核壳法在内的多种方法设计催化剂，从而显著提高催化剂的稳定性。其次，引入强金属-支撑相互作用（SMSI）效应，可获得高稳定性和长寿命催化剂。第三，通过添加第二种金属，可以防止催化剂使用过程中活性成分的损失。

要想找到提高催化剂稳定性的合适方法，就必须从机理上全面了解失活现象。由浸出（活性位点溶解）、烧结（活性物质聚集）、结焦、相变、中毒、堵塞和损耗/破碎引起的失活现象被认为与催化剂的活性中心直接相关。此外，导致活性中心封闭或改变的方式也会影响催化剂的各种化学、物理性质和稳定性。变化的主要原因是催化剂中元素的改变。因此，了解催化剂的主要活性中心对于理解其失活机理和设计稳定的催化剂至关重要。第二种金属的引入可能会导致活性物种（如氢和氧实体）的溢出，这将进一步为提高催化剂的活性、选择性和稳定性带来新的机遇。在众多金属中，铈（Ce）因其高效的氧储存和释放氧化还原特性而引起了广泛的关注，为铈基催化剂中出现反向氧溢出现象提供了依据。目前，氢溢出已广泛应用于各种反应、催化剂设计和机理研究，而反向氧溢出仅在少数气相加氢反应中得到研究。在 HDO中，氢溢出和反向氧溢出现象都会影响活性中心的变化，值得深入探讨。

图1显示了各种催化剂的性能评价。Cu₁Co₁₀-F₃₀₀ 和Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀ 催化剂的活性分别远高于 Cu₁Co₁₀-F₆₀₀ 和 Cu₁Co₁₀Ce₁-F₃₀₀，这可能是由于引入 Ce 后的Cu₁Co₁₀ 催化剂需要更高的还原温度以确保能暴露出更多的活性位点（如 H₂-TPR 所示）。此外，在 Cu₁Ce₁-F₆₀₀ 和 CeO_x-F₆₀₀ 催化剂上进行 GUA 的 HDO，没有转化出 GUA，即这两种催化剂都不能吸附 -OCH₃ 键并催化其裂解。因此，在循环测试中使用了Cu₁Co₁₀-F₃₀₀ 和 Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀ 催化剂。在 170 ℃、10 h的反应条件下，Cu₁Co₁₀-F₃₀₀催化剂的 GUA 转化率约为 99%，CHL 收率约为 99%。然而，随着循环时间的增加，转化率呈下降趋势，并且 PHE 和 CHL 都作为产物出现（图 1a）。与此形成鲜明对比的是，在相同的反应条件下，Cu1Co10Ce1- F600 催化剂在第一个反应循环中的 GUA 转化率仅为 80%，但在循环反应中 GUA 的转化率和 CHL 的产率均有所提高，均达到约 99%。经过三个循环后，催化剂仍然具有很高的活性（图 1b）。此外，与之前有关 GUA HDO 的研究相比，该研究在温和的反应条件下获得了更高的 CHL 产率。为了进一步验证Cu₁Co₁₀ 和 Cu₁Co₁₀Ce₁ 催化剂的性能，催化剂还被用于 VAN 的 HDO（图 1c 和 d）。VAN 是一种典型的生物质酚类化合物，来源于木质素。它也是木质素馏分热解油中的常见成分。此外，从 VAN 的 HDO 反应中得到的甲基环己醇（MCYL）是橡胶和树脂材料的重要有机溶剂。如图 1c 所示，在 190 ℃ 下反应 10 h后，Cu₁Co₁₀-F₃₀₀ 催化剂的 MCYL 收率达到约 99%。上述结果表明，Cu₁Co₁₀-F₃₀₀ 催化剂具有优异的加氢和脱氧能力。然而，Cu₁Co₁₀-F₃₀₀催化剂的活性在循环后明显下降，在第二个循环中 MCYL 收率降至 72.9%。此外，Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀ 催化剂也表现出与 GUA 反应类似的现象（图 1d），其 HDO 活性在循环后有所增加，优于大多数已报道的催化剂。

收集了 GUA HDO 中新催化剂和废 Cu₁Co₁₀Ce₁ 催化剂上 GUA 吸附和解吸的 DRIFT 原位光谱，以研究反应物在催化剂表面的相互作用（图 2）。与 Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀ 催化剂相比，Cu₁Co₁₀Ce₁-1 催化剂上所有可归属于 GUA 的特征吸收带都明显增加，这可能表明 GUA 的吸附位点在第一个反应周期后有所增加。随着吸附时间的增加，Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀ 和 Cu₁Co₁₀Ce₁-1 分别在约 1594、1449、1292、1214、1170 和 1114 cm^-1 处显示出与吸附的 GUA 有关的特征ν(C-C)、δ(CH₃)、ν(C-OCH₃)、ν(C-OH)、δ(C-H)和ν(O-CH₃)带（图 2a 和 2c）。此外，在 2944 和 2835 cm^-1 处观察到的独特光谱特征分别归因于 C_sp2-H（芳香环内）键的伸缩振动和 C_sp3-H（甲氧基内）键的对称振动。需要注意的是，只有在 Cu₁Co₁₀Ce₁-1 催化剂中才能观察到此类光谱特征。然而，GUA 的 C-H 键在 Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀和  Cu₁Co₁₀Ce₁-1 上的吸附和断裂条件是不同的。其中一个可能的原因是  Cu₁Co₁₀Ce₁-1催化剂中的活性位点数量相对较多，能够有效吸附 C-H 键。在探索 Cu₁Co₁₀Ce₁-1上 GUA 随温度变化的解吸情况时（图 2d），发现当温度升高到 200 ℃ 时，GUA 中芳香环的 C-C 振动吸收带和两条 ν(OCH₃) 吸收带的强度保持不变。和两条 ν(OCH₃) 带的强度保持不变。而在 Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀ 上，所有特征吸收带都相对较弱，并且没有出现明显的波数偏移（图 2b）。此外，没有条件使 GUA 进一步转化，这表明Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀对 GUA 的吸附能力很弱。因此，对于  Cu₁Co₁₀Ce₁-1催化剂来说，带有芳香环和甲氧基的 GUA 可能会优先吸附在催化剂表面，从而在很大程度上促进了脱甲氧基反应的发生。这一观察结果表明，随着  Cu₁Co₁₀Ce₁-1 催化剂峰强度的增加，GUA 在  Cu₁Co₁₀Ce₁-1 催化剂上更容易发生转化，这意味着锚定官能团存在更多的活性位点。

利用XPS对样品的表面组成和化学状态进行了分析和评价，如图5a所示，Co 2p_3/2在777.4、780.6、783.8和787.6 eV处解卷积为4个峰，分别对应于Co⁰、Co²⁺、Co³⁺和Co²⁺。结果表明，Cu₁Co₁₀Ce₁-1表面的Co主要以CoO形式存在。与Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀催化剂相比，Cu₁Co₁₀Ce₁-1催化剂的Co 2p_3/2向更高的结合能转移，这表明Cu₁Co₁₀Ce₁-1界面的形成是由于电子从Ce态转移到Co态(图5b)，可能影响催化剂在GUA氢解中的催化性能。与此形成鲜明对比的是，未经CeO₂修饰的Cu₁Co₁₀-F₃₀₀催化剂中Co0的含量在反应后增加，这与XRD结果一致。这表明，CoO物种减少到Co⁰导致HDO活性降低。因此，CeO₂的引入显著地改变了反应后催化剂的化学状态。以Cu₁Co₁₀和Cu₁Co₁₀Ce₁催化剂各Co种中Co²⁺的比例，绘制出不同催化剂上Co²⁺比例与300 ℃以下酸用量及反应速率之间的线性关系曲线。两条曲线呈线性关系，说明CoO提供酸位，是催化剂的活性中心。综上所述，决定催化剂活性变化的关键因素应该是催化剂中CoO比例的演变。根据先前的文献报道，Ce⁴⁺和Ce³⁺物种之间的转变导致O_V的产生。CeO₂中Ce³⁺离子浓度越高，O_V生成越多。随着反应循环次数的增加，Cu₁Co₁₀Ce₁催化剂的Ce³⁺离子含量也随之增加。这一观察结果表明，反应后催化剂中CeO₂发生了显著变化，即Ce³⁺含量的增加间接证实了氧逆向溢出的发生。H₂-TPR用于表征样品的氧化还原性能和催化剂上氢气溢出的发生情况。由于氢溢出的存在，金属活性位的加入往往会加速金属氧化物的还原，这种加速一般表现为H₂-TPR中还原峰向更低温度的移动。Cu₁Co₁₀-F₃₀₀催化剂在291 ℃和364 ℃时出现Co³⁺/²⁺→Co⁰的还原峰。与CoO_x的还原峰(341 ℃和455 ℃)相比，Cu₁Co₁₀-F₃₀₀催化剂的还原温度明显降低，表明Cu原子与CoO_x之间存在氢溢出效应。对于Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀催化剂，还原温度移动到较低的温度。说明CeO₂的引入有利于Cu⁺的形成，验证了Cu²⁺+Ce³⁺→Cu⁺+Ce⁴⁺的还原过程，这与XPS结果一致。与Cu₁Co₁₀Ce₁-F₆₀₀催化剂相比，Cu₁Co₁₀Ce₁-1催化剂中CoO_x峰面积的增加进一步表明由于CeO₂的存在而发生了反向氧溢出，这与XPS结果一致。还原温度随循环次数增加的现象也表明，在170 ℃的氢化环境中更容易发生反向氧溢出现象。

结合XPS和拉曼的结果可以发现，随着反应循环次数的增加，Cu₁Co₁₀Ce₁催化剂中Co²⁺和Ce³⁺的比例增加。Cu₁Co₁₀-1催化剂的Co⁰种类有所增加。因此，可以推断，由于CeO₂的存在，Ce⁴⁺还原为Ce³⁺过程中产生的氧溢出到Cu₁Co₁₀Ce₁催化剂中的CoO_x组分(主要含有Co和CoO)中，导致CoO的增加(反向氧溢出)。从图6a可以准确地观察到，异丙醇重整在Cu上生成反应氢。随后，发生溢出现象，使活性氢溢出CoO_x和CeO₂表面。在此基础上，氢气溢出导致Ce⁴⁺还原为Ce³⁺，在催化剂表面提供活性氧和O_V。一部分活性氧与活性氢结合形成水，另一部分也发生溢出效应到达CoO_x和Cu表面。此外，通过H₂-TPR测定，Cu₁Co₁₀Ce₁催化剂的逆氧溢出效应强于氢溢出效应(图5d)。相反，在Cu₁Co₁₀催化剂中，Cu的存在是氢溢出效应的重要因素，导致Co⁰增加(图6b)， H₂-TPR证明了这一点。因此，CeO₂的引入有效地促进了氧在催化剂中的迁移，从而提高了CoO的比例和Cu₁Co₁₀Ce₁催化剂的活性。在研究中，不同金属之间的相互作用往往会引发类似的电子转移和活性物质的迁移。氧的迁移被认为是反应过程的中心因素。

供稿：厉亚昭

编辑：石雅雯 厉亚昭

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