第一作者及单位：Xincheng Cao华侨大学
通讯作者及单位：Junming Xu 中国林科院, Jianchun Jiang 华侨大学
关键词：氮化铝水解；Mo-Ni@Al2O3催化剂；选择性加氢脱氧；柴油烷烃
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Al2O3负载的Ni-Mo作为一种低成本、高效的双金属催化剂，已被应用于植物油或脂肪的加氢脱氧制备高质量碳氢燃料，如何避免因孤立的单金属Ni而导致的C-C键过度断裂仍是一个挑战。该文章提出一种新的Al2O3负载的Mo-Ni@Al2O3，Ni和Mo位点靠近，以提高脂肪酸酯的加氢脱氧选择性。与传统的Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂对C-C键具有较高的氢解活性相比，Mo-Ni@Al2O3催化剂对柴油烷烃具有更高的HDO选择性。表征表明，在Mo-Ni@Al2O3催化剂的合成过程中，负载的Ni在H2流中还原后以两种形式存在，分别为Ni和Mo紧密接触的双金属位和NiAl2O4，它增强了Ni和Mo位点之间的协同促进作用，抑制了孤立金属Ni活性位的存在，从而显著增强对目标产物的HDO选择性。
背景介绍
近年来，由于化石燃料的枯竭和急剧气候变化，生物燃料作为化石燃料的替代品受到越来越多的关注。以脂肪酸/酯为主要成分的生物衍生脂质由于其结构与商业柴油相似，可以高效地转化为产量高、加工步骤少的液体生物燃料。目前，脂肪酸甲酯(FAME)作为第一代生物燃料，是通过生物源性脂质与甲醇的酯交换反应而大规模生产的。然而，由于含氧量高、能量密度低、氧化稳定性差，使其难以完全取代石油基燃料。
类柴油烃，即绿色生物柴油，由于不含氧元素，可以成功地克服FAME的问题，并且与发动机更兼容。为了脱除油脂分子中的氧，制备绿色生物柴油，提出了脱碳(DCO)和加氢脱氧(HDO)反应途径，分别以CO和H2O的形式脱除氧原子。与碳链长度减少的DCO反应相比，HDO反应可以选择性地脱除氧原子并保持C-C键完整，更适合生产液体生物柴油和高值化学品。目前，HDO催化剂主要集中在Pd、Pt、Ir、Ru、Co和Ni基催化剂上，其中镍基催化剂因其高可用性、低成本和高加氢活性而在生物燃料生产中受到关注。
在油的脱氧过程中，Ni和Mo之间的有效协同作用对于提高催化剂活性和对目标产物的HDO选择性非常重要，而催化剂表面孤立的单金属Ni的存在通常会导致高温下对C-C键的高加氢活性。现有研究中，Al2O3负载的Mo-Ni双金属催化剂的制备一般采用共沉淀法或浸渍法。由于载体的表面积小，金属与载体之间的相互作用弱，采用上述方法负载的Ni和Mo通常表现出较差的金属分散性，从而削弱了它们的协同促进作用，导致对目标产物的HDO选择性较低。因此，开发一种分散良好且Ni和Mo紧密接触的Al2O3负载的Mo-Ni双金属催化剂对于将天然油脂和其他生物质衍生的含氧化合物转化为有高价值化学品和液体生物燃料具有重要意义。
文章要点
1、催化剂的合成和理化性质
通过AlN载体水解制备Mo-Ni@Al2O3催化剂。首先将金属离子加载到AlN载体表面，然后AlN载体开始水解生成被氢氧化铝封装的Mo-Ni离子。在此过程中，表面积逐渐增大，并形成了介孔 (图1(J))。H2-TPR和XPS证明，表面积的增加以及Al3+和Ni2+离子之间的强相互作用促进了Ni的分散，而Ni2+和Mo6+之间的相互作用抑制了煅烧后NiAl2O4化合物的形成(图3)。随后将样品在400 ℃下煅烧4 h，形成NiMoOx@Al2O3前驱体。最后，前驱体在500 ℃下还原3.0 h，形成表面积大、Ni和Mo位点紧密接触的Mo-Ni@Al2O3催化剂。
如图1所示，AlN载体水解后发生从块状到带介孔的片层状的结构转变，导致AlN (H)、Ni@Al2O3和Mo-Ni@Al2O3催化剂的表面积较大，并一定程度上促进了金属在催化剂表面的分散。Mo-Ni@Al2O3催化剂上均匀分散的黑色金属纳米颗粒平均粒径为4.3 nm，从XRD和H2-TPR表征来看，这可能是由于在Ni@Al2O3催化剂的制备过程中，添加的镍物种通过与铝离子的相互作用参与NiAl2O4的形成，使得Ni高度分散在催化剂表面。这种相互作用可以通过引入Mo来减弱，引入的Mo与Ni相互作用形成NiMoO4化合物，如图3(B)所示，使更多的金属Ni活性位点暴露在Mo-Ni@Al2O3催化剂表面，并且与Mo紧密相邻。
AlN载体和Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的比表面积较小，分别为35 m2/g和125 m2/g，AlN(H)、Ni@Al2O3和Mo-Ni@Al2O3催化剂的表面积较大，分别为257 m2/g、231 m2/g和239 m2/g。三种催化剂均表现出IV型等温线和H3型滞后环，具有介孔特性，平均孔径分别为4.7 nm、5.5 nm和8.3 nm，表明通过AlN载体的水解可以成功合成金属分散性高、表面积大的Mo-Ni@介孔Al2O3催化剂。
如图2所示，与具有大Ni金属纳米粒子和金属物种分布不均匀的Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂相比，Ni和Mo物种在Mo-Ni@Al2O3催化剂表面上均匀分布。Ni@Al2O3催化剂的主要特点在于催化剂表面没有观察到明显的金属纳米颗粒，并且在相同的镍负载量下，Ni元素的峰强度非常低(图2(F))，添加的镍可能被纳入氧化铝晶格中，根据 XRD和 H2-TPR表征，这可能归因于 Ni2+和Al3+之间的强烈相互作用，在Ni@Al2O3催化剂的合成过程中形成许多小的NiAl2O4纳米颗粒。引入Mo物种可以极大地抑制相互作用，并使更多的金属Ni纳米颗粒暴露在催化剂表面。
2、Mo物种对催化剂的影响
H2-TPR结果表明，400 ℃和700 ℃处的还原峰分别归因于NiO和NiAl2O4的还原，大部分镍以NiAl2O4的形式存在。不同Mo含量的Mo-Ni@Al2O3双金属催化剂表现出与Ni@Al2O3催化剂完全不同的还原行为，表明Ni和Mo物种之间存在相互作用。Mo-Ni@Al2O3催化剂主要的氢消耗峰值出现在500 ℃。随着Mo含量的增加，峰值强度逐渐增强，而位于700 ℃处的峰值强度逐渐降低。结合Mo-Ni@Al2O3催化剂在700 ℃处的峰面积随Mo组分的加入而逐渐减小的变化，可以推断Mo组分的加入抑制了NiAl2O4的形成。此外，对于Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂，H2的主要消耗峰出现在300-500 ℃，说明催化剂表面以NiO或NiMoO4为主。
Ni@Al2O3催化剂的拉曼光谱中没有观察到任何峰，表明AlN载体已经完全水解，并且引入的Ni物种高度分散在催化剂表面。Mo-Ni@Al2O3和Mo-Ni/γ-Al2O3双金属催化剂在约855 cm-1和960 cm-1处出现了两个新的宽峰，分别对应Mo单体和NiMoO4的特征峰。Mo-Ni@Al2O3催化剂的光谱没有显示出结晶MoO3的峰(665、818和995 cm-1)，表明Mo的分散性很高。可以推断，Mo主要通过形成高度分散的NiMoO4和单体Mo来减弱Ni与Al离子之间的强相互作用，抑制NiAl2O4化合物的形成。10% Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni0的含量较高，Ni2+和Al3+之间的相互作用很少。由于金属与载体之间的弱相互作用，通常会在γ-Al2O3载体表面产生较大的Ni金属纳米颗粒和负载金属种类分布不均匀，这对于脂肪酸酯的选择性HDO反应是不利的。
不同催化剂的简化示意图结构如图4所示。由于γ-Al2O3载体表面积小和化学惰性， Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂还原后表面观察到一些较大且孤立的金属Ni纳米颗粒，而Mo-Ni@Al2O3的主要区别在于Mo-Ni@Al2O3催化剂中 Ni-Al 和 Ni-Mo 离子之间的相互作用促进了Ni物种的分散，增强了Ni和Mo物种之间的协同作用，并降低了Mo-Ni@Al2O3催化剂对C-C键的氢解活性。
AlN载体在100 ℃和300 ℃左右出现两个弱解吸峰，说明其含有少量酸位，而水解后酸位的数量显著增加。可以清楚地观察到AlN(H)位于100~450 ℃左右的几个主要氨解吸峰，对应于T<300 ℃的弱和300 ℃<T<450 ℃中酸位点。Ni@Al2O3和Mo-Ni@Al2O3催化剂酸位的数量较低，可能是因为金属覆盖了Al2O3的酸性部位,表明Ni@Al2O3和Mo-Ni@Al2O3催化剂的酸位主要来源于氧化铝。三种催化剂的解吸峰形状、位置和面积相近，表明AlN水解制备的催化剂具有与γ-Al2O3负载型Mo-Ni催化剂相似的酸位数量和强度。10% Mo-Ni@Al2O3和10% Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂比Ni@Al2O3催化剂产生了更多的氧空位，表明引入Mo可以增加氧空位的数量。10%的Mo-Ni@Al2O3和10%的Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂在g=2.003处表现出相似的峰值强度，表明它们在氧空位处存在电子俘获，氧空位浓度相近。
3、催化剂性能评价
硬脂酸甲酯加氢反应5.0 h后，主要产物为正十七烷、正十八烷以及1-十八烷(C18-CHO)、1-十八烷醇(C18-OH)等中间化合物。AlN载体和Mo@Al2O3催化剂的转化率非常低，而Ni@Al2O3催化剂的转化率为42.7%，柴油烷烃选择性为56%，主要产物为C17烷烃。这一结果表明，金属Ni具有氢解能力，是硬脂酸甲酯转化的催化活性位点。与单金属Ni@Al2O3催化剂相比，不同Mo含量的Mo-Ni@Al2O3催化剂不仅具有优异的催化性能(转化率>80%)，而且具有较高的HDO/DCO比。当Mo含量从10 wt%增加到20 wt%时，催化性能下降，1-十八醇中间体成为主要产物。根据XRD表征(图1(I))，20%以上Mo-Ni@Al2O3催化剂活性下降可归因于Mo物种的过度负荷，覆盖了部分金属Ni活性位点。
10%Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的HDO/DCO比低于Mo-Ni@Al2O3催化剂，而转化率都很高，表明两者通过不同的反应途径去除反应物中的氧原子，即DCO主要发生在Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂上，而HDO主要发生在Mo-Ni@Al2O3催化剂上。Mo-Ni@Al2O3催化剂中获得的高HDO/DCO比可能归因于Ni和Mo之间的协同作用增强。Ni@Al2O3和Mo@Al2O3的物理混合物显示出比单一金属催化剂更好的催化性能和更高的HDO/DCO比，但低于Mo-Ni@Al2O3催化剂，表明密切接触的Mo和Ni的作用至关重要。
10% Mo-Ni@Al2O3是最佳催化剂，在230 ℃下优化反应时间，1.0 h内主要产物为1-十八烷醇(C18-OH)和1-十八烷醛(C18-CHO)中间体，C18-OH为主要产物，在反应6.0 h时转化率达到了99%。正十八烷的选择性高于其他烷烃，进一步证明HDO是主要反应途径。在210 ℃下，主要产物为C18-OH，选择性为40%，而烷烃选择性仅为38%。温度升高到230 ℃，烷烃的选择性显著提高，进一步升温至240 ℃，烷烃选择性达到99%。氢气压力对HDO/DCO比值影响较大，高H2压力有利于提高反应物的HDO选择性。在反应时间5.0 h、反应温度230 ℃、氢气压力3.0 MPa下，在10% Mo-Ni@Al2O3催化剂上测试了含有不同碳链长度的各种脂肪酸酯的反应。如图6(D)所示，所选脂肪酸酯完全转化为相应的烷烃产物，说明10% Mo-Ni@Al2O3是脂肪酸酯HDO反应的高效催化剂。反应结束后分离催化剂和液体产物，经过3次循环后，烷烃的转化率和选择性分别为93%和87%。
4、构效相关性分析
对催化剂进行以中间体C18-CHO和C18-OH为反应物的一系列实验，所有催化剂对C18-CHO加氢的转化率都大于95%。Ni@Al2O3催化剂对硬脂酸甲酯转化的转化率低于Mo-Ni@Al2O3催化剂 (表1)，推测Mo的作用主要体现在促进脂肪酸酯的转化上，因为Mo具有较强的亲氧性，抑制催化活性较弱的NiAl2O4化合物的形成，从而增强脂肪酸酯的吸附和转化。从产物分布来看，单金属Ni@Al2O3催化剂的主要产物为C18-OH，选择性为72%；Mo-Ni@Al2O3催化剂的主要产物为正C18烷烃，表明引入Mo物种有利于反应物的转化和选择性生产正C18烷烃。同时，Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有较高的催化效率，但HDO/DCO比值为1.26，说明DCO和HDO反应途径同时发生，如图7 (C)所示。
反应3.0 h后C18-OH在Ni@Al2O3和Mo-Ni@Al2O3催化剂上转化的主要产物分别是正C17和正C18烷烃，表明中间体C18-OH的脱氢-脱碳过程在Ni@Al2O3中占主导地位，而C18-OH的脱水-氢化过程可以通过引入Mo来增强，如图7(C)所示。10%Mo-Ni/γ-Al2O3对C17和C18烷烃的选择性相似，分别为43%和56%。由于两种催化剂具有相似的酸位强度和分布，可以排除酸度对催化性能的影响。相比之下，10%Mo-Ni@Al2O3优异的催化活性和高HDO选择性可归因于Mo物种的引入。它抑制催化惰性NiAl2O4的形成，从而为加氢反应提供更多的加氢活性位点 (Ni0)。另一方面，其由不饱和金属位点（Mo5+）诱导的强亲氧性有利于脂肪酸酯的活化和脂肪醇中间体的脱水氢化过程，从而产生高HDO性能。
论文相关信息
文章信息：X. Cao, et al. Synthesis of novel Mo-Ni@ Al2O3 catalyst for converting fatty acid esters into diesel-range alkanes with enhanced hydrodeoxygenation selectivity. Applied Catalysis B: Environmental, 2024, 243: 123506.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123506
供稿：王寅江
编辑：石雅雯 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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