【文献解读】福州大学ACS Sustainable Chem. Eng.：MOF衍生Ni@C无初压条件下催化木质素衍生物HDO

在这项研究中，Ni-金属有机框架（MOFs）被用作前体，煅烧后得到碳负载的镍复合材料（Ni@C）。在没有外部氢源和初始压力的情况下，研究了模型化合物和玉米芯木质素的加氢脱氧性能。此外，还研究了Ni@C在不同条件下对模型化合物、玉米芯木质素和苄基苯醚（BPE）的降解效果。结果显示，以异丙醇为原位氢源，在150℃下，BPE的转化率为90.2%，苯酚的产率为88.3 wt %。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、NH3-温度编程序解吸（NH3-TPD）、X射线光电子能谱（XPS）和热重仪（TG）对催化剂进行了表征，并通过气相色谱-质谱（GC-MS）和二维核磁（2D-HSQC）对木质素及生物油进行了表征。结果发现，成功合成了具有良好分散、高负载和丰富酸位的Ni@C催化剂。在降解过程中，木质素结构中的C-O醚键被成功打断，生成酚类单体，在温和条件下实现了木质素的高效脱氧。

近年来，随着传统化石能源危机和环境污染的日益严重，人们逐渐将目光转向环境友好的可再生资源。木质素作为生物质的三种主要成分之一，贡献了约40%的能源，在可再生资源中具有巨大的能源利用潜力。然而，目前95%的工业木质素没有得到合理利用，由于其结构复杂，只能作为低价值的能源燃烧。木质素的解聚可以降低木质素结构中化学键的键能，从而使C-O和C-C键断裂，产生平台单体产品，可以进一步转化，获得所需的燃料和化学品目前，已经开发了多种木质素解聚方法，如热解、加氢脱氧和氧化。

催化剂的应用被认为是木质素加氢脱氧过程中的一项核心技术。催化剂可以直接打破木质素结构中的连接键，生成目标产品，加速木质素的转化，并防止木质素大分子的缩聚反应，在众多催化剂中，镍基催化剂因其优异的加氢活性和低廉的价格被认为是理想的HDO催化剂。目前，制备一种具有高活性和良好稳定性的简单镍基催化剂具有重要意义。作为一种多孔材料，金属有机框架（MOF）材料以其可调节的孔径结构、高比表面积、大孔径体积而引起广泛关注。此外，它还可以在碳化过程中保持原有的结构。它是制备新型多孔碳材料的理想前体。氢源在HDO反应中也起着一定作用。它通常在高压氢气气氛中进行，以提高HDO的活性，这无疑会大大增加催化反应的成本和不便。因此，研究人员将注意力转向含氢溶液，即异丙醇、甲醇、乙醇和其他有机溶剂。使用含氢溶液可以大大降低反应过程的成本，也可以有效降低氢气使用、运输和储存的安全风险。然而，当醇类溶剂被用作原位氢源时，对催化剂的氢化性能要求更为严格。

作者以Ni-MOF为前驱体合成了一种高性能的镍基催化剂，并构建了一个新型的木质素解聚系统。醇类溶剂被用作唯一的氢源，在没有初始压力的情况下高效解聚木质素及其衍生物。预计在该反应体系中，用Ni-MOF合成的Ni@C材料可以有效地激活乙醇溶剂，产生后续反应所需的活性氢。在此基础上，Ni@C作为木质素及其衍生物的氢化催化剂进行加氢脱氧，从而增加产品中酚类单体的产量。一般来说，酒精溶剂被用作唯一的氢源；没有初始反应压力，木质素醚键可以在温和的温度下被打破（α-O-4，β-O-4，4-O-5）。更重要的是，该催化剂具有良好的适用性。在木质素的实际应用中，它也有很高的降解效率。

碳负载的镍复合材料的合成是基于NiMOF的热解。Ni(NO3)2-6H2O与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成一个透明的溶液，加入对苯二甲酸的DMF。将混合物转移到高压釜中反应。冷却到室温后，过滤混合物，洗涤干燥。最后，在H2/Ar气氛下，用管式炉煅烧到X℃（X=450，550，650）5小时，得到催化剂Ni@C-X。

SEM可以看出，Ni-MOF有一个凸起和光滑的球壳结构。煅烧后，催化剂的表面变得粗糙，部分结构塌陷，剩下的仍然保留球壳结构。此外，能量色散X射线（EDX）图谱显示，Ni和C均匀地分散在Ni@C-650上，没有聚集现象，镍的正常化质量已达到49.63%。高镍含量有利于增加催化剂的活性位点以提高反应性。XRD显示，煅烧后，Ni-MOF的特征衍射峰消失了，新的衍射峰出现在44.6、51.8和76.3°附近。这些衍射峰可以归结为镍的特征衍射峰，它们分别对应于镍的（111）、（200）和（220）晶面。这表明，经过高温煅烧，碳基体减少了镍的离子形式，产生了结晶度更好的镍。

XPS表明，Ni@C-450、Ni@C-550和Ni@C-650的Ni2+/Ni0值分别为4.03、1.99和1.55。Ni2+的存在主要是由于未完全包覆在表面的Ni颗粒在空气中容易氧化成二价NiO。结合热重谱，Ni-MOF中的配体在450℃时没有完全分解。因此，Ni@C-450中的Ni2+含量明显高于Ni@C-550和Ni@C-650的含量。在550和650℃时，配体基本被分解，Ni2+的含量明显增加。较高的温度有利于形成包裹Ni的碳层，从而防止Ni的氧化和团聚，加速电子传导。

NH3-TPD被用来描述催化剂的酸性分布。一个强的解吸峰出现在424℃，表明Ni@C-650具有极其丰富的中酸性位点，其酸度为46.87mmol g-1。另外，Ni@C-450和Ni@C-550的酸度分别为38.09和38.37 mmol g-1。煅烧温度为650℃时，酸度最高，这主要是由于Ni@C-650中镍的含量最高。镍对改善催化剂的酸度有明显的作用。Ni@C的高酸度主要是由于催化剂的高镍负载率。以前的研究表明，木质素模型化合物的解聚取决于催化剂的中酸性位点。因此，MOF前体被证明是合成木质素加氢脱氧催化剂的一种可行的方法。

Figure 1. SEM images of (a) Ni-MOF and (b−d) Ni@C-650 and (e) EDX mapping images of Ni@C-650.

首先，研究了苄基苯醚（BPE）在不同催化剂上的加氢反应。当不使用催化剂进行反应时，BPE没有转化。以活性炭为载体合成了催化剂Ni/AC，并在相同的反应条件下测试了Ni/AC的HDO活性。然而，只获得了6.5%的BPE转化率，这主要是由于传统方法制备的金属碳基材料存在负载率低、易结块的缺点，从而导致Ni/AC材料在没有外部氢源和初始压力的温和条件下HDO能力较差。相反，由MOF前驱体得到的Ni@ C-X催化剂在相同条件下对BPE表现出了良好的C-O键切割能力。当使用Ni@C-450时，BPE的转化率明显增加到94.21%，而苯酚产量增加到28.69%，并获得89.31%的甲苯产量。当煅烧温度进一步提高时，降解效果得到进一步改善。结果表明，该催化剂具有良好的转化率和苯酚的选择性。当使用Ni@C-650时，BPE的转化率达到100%，苯酚产量为48.32%，甲苯产量为94.10%。有趣的是，作为一种贵金属催化剂，Pd/C被广泛用于木质素的氢解；在上述相同的条件下，只有微量的降解效果。这可能是由于Pd/C催化剂在一级醇和二级醇H-供体溶剂反应体系中的脱氢能力较差。在该体系中可以看出，镍的催化活性高于钯的催化。综上所述，催化剂活性的顺序如下。Ni@C-650 > Ni@C-550 > Ni@C-450 > Ni/AC > Pd/C。

然而，对于其他产品，甲苯对这个温度不敏感。这主要是因为苯酚比甲苯更容易发生氢化反应，有更高的氢化倾向。因此，苯酚倾向于进一步氢化形成环己醇，而甲苯在同一温度下没有产生。Ni@C-X的优异活性可以归功于催化剂中高含量和高度分散的镍。镍作为一种酸性金属，可以提供丰富的中性酸性位点。酸性位点的存在可以极大地促进BPE和催化剂之间的吸附以及BPE在温和条件下的氧化反应。此外，Ni@ C-X材料中的镍和石墨碳层之间的协同作用加强了催化剂的电子转移效果，从而也提高了催化剂的反应活性。

以前的工作证明，合成的催化剂对木质素模型化合物具有良好的适用性和催化活性。因此，Ni@C对以异丙醇为唯一氢气的木质素降解的催化效果是非常好的。实验研究了玉米芯木质素的来源。以玉米芯木质素为研究对象，实验结果发现，添加Ni@C-650后，在260℃的反应温度下，与不添加催化剂的空白组相比，降解率从64.94%提高到80.06%。酚类单体的产量从5.27wt%增加到9.63wt%。以苯乙酮为内标，考察各产品的产率，含量最高的产品是4-乙基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚，产率分别高达4.16和3.41wt %，选择性高达43.1和35.3%。此外，几乎没有观察到苯环氢化产物的形成。因此，以MOF为前体合成的Ni@C材料可以有效地解聚木质素，而不需要额外的氢源和初始压力条件来获得单酚产品。

为了进一步研究不同木质素结构单元之间解聚活性的差异，采用二维核磁（2D-HSQC）来探索玉米木质素和解聚生物油的结构演变。与木质素和生物油的脂肪族区域的HSQC谱图相比，可以看出木质素中存在明显的Aα、Aβ和Aγ信号，说明木质素中存在一定质量的β-O-4键。这里的信号在生物油中的消失表明木质素结构中的β-O-4在降解过程中被破坏。Cγ和βα的信号分别对应于β-β键和α-O-4键。较弱的信号表明，木质素中的结构键类型较少，但在生物油中没有观察到。相关信号表明，β-β键和α-O-4键在降解过程中也被成功断裂。在芳香区，生物油中H单元对应的结构区pCA几乎消失，说明H单元的反应活性高于G和S单元，更容易发生转化。

Figure 3. Effect of (a) reaction solvent, (b) temperature, (c) substrate, (d) and catalyst dosage. Conditions: (a) 40 mg of Ni@C-650, 160 °C, 0.4 mmol BPE, 5 h; (b) 40 mg of Ni@C-650, 0.4 mmol BPE, 20 mL of isopropanol, 5 h; (c) 40 mg of Ni@C-650, 0.4 mmol model compound, 180℃, 20 mL of isopropanol, 5 h; and (d) Ni@C-650, 160 °C, 0.4 mmol BPE, 20 mL of isopropanol, 5 h.

Table 2. Product of Lignin Degradation

根据模型化合物的实验结果以及HSQC、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和GC-MS的分析结果，木质素解聚过程中的脱烷基、脱乙氧基、脱碳等一系列反应导致了木质素中结构单元的连接断裂和解聚，其中H单元最有可能被转化。首先，异丙醇在热的作用下在Ni@C的表面被激活，异丙醇的羟基中的活性氢被分离，从而产生丙酮和氢（H+）。这些氢（H+）为随后的HDO反应提供了氢来源。Ni@C上有极其丰富的活性位点，有利于结合氢（H+），因此氢（H+）很容易被截留在催化剂表面，形成活性氢（H*），在反应中起到了关键作用。同时，然后这些活性氢会攻击木质素结构单元中的醚键。另一方面，这些活性位点可以与氧电子对相互作用，降低反应的解离能。

在木质素解聚的过程中，木质素的C-O键在活性氢的作用下被破坏。从FT-IR光谱中可以看出，残余木质素的羰基上的CO振动峰在1710cm-1处明显减弱，说明在解聚过程中发生了脱碳反应。从HSQC光谱可以发现，解聚后H单元上的pCA和FA键连接断裂，说明发生了脱碳反应，这与FT-IR表征结果一致。大多数以羟基肉桂酸形式存在的H单元优先脱落，生成一系列4-乙基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚的中间产物。这些中间产物随后在催化剂的作用下进行氢化，生成乙基苯酚化合物。这解释了关于4-乙基苯酚与4-乙基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚的产品中78.4%的高产品选择性。此外，木质素二聚体的醚键在此过程中发生了裂解和脱水反应，产生了相应的酚类单体。

综上所述，作者根据材料的特性制备了高效的木质素加氢脱氧催化剂Ni@C-X，并以异丙醇作为原位氢源，高效解聚木质素及其衍生物。当反应温度低于150℃时，BPE的降解效率很高（90.2%）。此外，Ni@C-X还具有良好的适用性，可用于在实际应用中对木质素进行解聚。4-乙基苯酚和4-乙基-2-甲氧基苯酚的产品产量分别达到4.16和3.41wt %。因此，本研究实现了木质素的选择性加氢脱氧，不需要任何初始反应压力。

供稿：贾志超

编辑：郝林格

审核:纪娜 刁新勇 郝林格