【文献解读】大连理工大学李新勇团队AEM：钴-铜氧化物上亚硝酸盐和乙二醇的电催化共升级循环

本文报道了一种双位点铜钴氧化物催化剂，用于将NO^2-高效电催化还原为NH₃，其NH₃法拉第效率在宽电位窗口（-0.1至-0.6 V vs可逆氢电极，vs RHE）内保持在95%以上（0.1 M NaNO₂）。更重要的是，在低浓度NaNO₂（0.01 M）下，高NH₃法拉第效率保持在85%以上（-0.1至-0.3 V vs RHE）。理论计算表明，CuO将*NO₂转化为*NO，随后在Co₃O₄上转化为NH₃。耦合阳极乙二醇（EG）氧化反应在双电极系统中实现了低电池电压（𝚫U=480 mV，10 mA·cm^-2）和节能（>23%）。这项工作为NO^2-和EG的共循环电解槽提供了参考。

传统的氨合成方法，如哈伯-博施法，虽然在工业上广泛应用，但其高能耗和对环境的负面影响促使研究人员寻求更可持续的替代方案。近年来，电化学还原亚硝酸盐(NO₂⁻)为氨(NH₃)的研究逐渐兴起，因为这一过程具有较低的能耗和环境友好性。此外，亚硝酸盐作为一种水体污染物，其存在不仅对生态系统造成威胁，还影响人类健康。因此，开发高效的电催化方法来还原亚硝酸盐，不仅可以实现氨的可持续生产，还能有效去除水中的污染物，改善水质。本研究中，选择了钴基催化剂。钴作为一种过渡金属，具有良好的催化活性和选择性，尤其在还原反应中表现出色，为实现可持续化学反应提供了新的思路。

通过静电纺丝法制备CuO/Co₃O₄、CuO和Co₃O₄，然后进行煅烧。X射线衍射（XRD）图显示，CuO和Co₃O₄分别与CuO的单斜相和Co₃O₄的立方相匹配，而CuO/Co₃O₄是CuO和Co₃O₄的混合晶相（图1a）。拉曼光谱证实了CuO/Co₃O₄的晶体结构，≈186/471/508/662 cm^-1和278/330 cm^-1处的信号峰分别归属于Co₃O₄和CuO的特征振动模式（图1b）。值得注意的是，与Co₃O₄相比，相应的峰显示出轻微的红移，表明与CuO的相互作用很强。扫描电子显微镜（SEM）图像显示了CuO/ Co₃O₄、CuO和Co₃O₄的多通道纤维结构（图1c），其中Co₃O₄和CuO分别倾向于形成更小和更大的晶体颗粒。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，CuO/Co₃O₄上有两种晶格间距为0.257、0.216、0.247和0.206 nm的晶格平面，分别归属于CuO（-111）、CuO（111）、Co₃O₄（311）和Co₃O₄。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和相应的CuO/Co₃O₄能量色散光谱（EDS）映射图像显示了Cu和Co在光纤上的交错分布（图1e）。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了CuO/Co₃O₄的元素种类和电子性质。Co 2p的高分辨率XPS光谱显示，CuO/ Co3O4中自旋轨道态之间的能量分离为15.1 eV，与Co₃O₄一致（图1f），表明对应于Co₃O₄。此外，CuO/Co₃O₄和CuO的Cu 2p光谱在≈942 eV处显示出典型的卫星峰，LMM-Auger峰位于917.9 eV附近（图1g），证实了Cu²⁺的优势。O 1s光谱可以在≈530、531和532 eV处分为三个峰，分别对应于晶格氧（O1）、氧空位（O2）和吸附水分（O3）（图1h）。

在室温和常压下，在Ar气氛下，使用标准的三电极H电池系统探索了电催化NO₂−RR的性能。为了有效研究催化剂在可用的富含亚硝酸盐的废水流（c（NaOH）>1 M，c（NaNO₂）>0.5 M等）中的电化学活性，电解质是含有0.1 M NaNO₂的1 M KOH。我们注意到，随着施加电势的降低（-0.1至-0.6 V vs RHE），电催化剂的NH₃收率呈显著上升趋势（图2a）。CuO/Co₃O₄催化剂在NH₃收率方面始终优于CuO和Co₃O₄，从7.3 mg·h⁻¹·mg⁻¹增加到48.6 mg h⁻¹。更重要的是，这些催化剂的NH₃法拉第效率在应用潜力范围内均超过90%（图2b）。其中，CuO/Co₃O₄催化剂>95%，这可归因于Co₃O₄的高选择性和对析氢的有效抑制。在-0.4 V vs.RHE下，CuO/Co₃O₄的NH₃法拉第效率达到97.6%，产率和部分电流密度分别为31.5 mg·h^-1·mg⁻¹（740.8 μmol·h^-1·cm⁻²）和114.5 mA·cm⁻²中（图2c）。此外，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定CuO/Co₃O₄复合催化剂中Cu和Co的含量。结果证实，CuO和Co₃O₄之间的协同作用可以显著提高NO₂-RR的NH₃收率。

为了进一步扩大CuO/Co₃O₄的应用范围，我们研究了低浓度NaNO₂（0.01 M）下的NH₃生成活性。正如预期的那样，在0.01 m NaNO₂下，CuO/Co₃O₄上NO₂-RR的电流密度响应显著降低。尽管NH₃产率仍然随着电势的降低而增加，但法拉第效率正在下降，在-0.3 V下与RHE相比达到85.2%的可接受平台，产率和局部电流密度分别为4.4 mg·h⁻¹·mg⁻¹（102.6 μmol·h⁻²·cm⁻²）和16 mA·cm⁻²中（图2d）。此外，循环稳定性是评估催化剂的关键指标之一，特别是对于易于表面物种重建的金属氧化物材料。值得注意的是，在八次连续循环试验后，CuO/Co₃O₄的有效NH₃收率和法拉第效率保持不变（图2e），这证实了电催化剂具有良好的活性稳定性。

为了探索CuO/Co₃O₄在NO₂-RR过程中的活性位点和机理，我们进行了综合电化学表征和密度泛函理论（DFT）计算。奈奎斯特图显示，CuO/Co₃O₄的电荷转移电阻（Rct）较小，为79.4欧姆，与CuO（113.8欧姆）相似，远低于Co₃O₄（282.9欧姆）（图3a）。结果表明，CuO可以增强CuO/ Co₃O₄中Co₃O₄的电荷转移活性。如图3b所示，在1 M KOH和0.1 M NaNO₂中，CuO/Co₃O₄的塔菲尔斜率为110.5 mV dec^-1，接近120 mV dec^-1。这表明速率决定步骤（RDS）是NO^2-到NO的第一个单电子转移。Co₃O₄的塔菲尔斜率最低，为83.8 mV dec⁻¹，但电位更负（相对于CuO/ Co₃O₄，ΔU≈200 mV），远低于CuO（292.6 mV dec^-1）。为了直观地探索NO₂-RR过程中电催化剂结构和表面物种变化的可能重建，我们利用了不同电位下的原位拉曼光谱。对于Co₃O₄，≈486、528、619和693 cm^-1的谱带可归因于Co₃O₄的特征峰，这些峰在电位变化时保持稳定相比之下，CuO的表面结构对负电位更敏感（图3c）。一个新的峰值出现在≈622 cm^-1处，归因于表面Cu₂O在-0.1至-0.4 V相对于RHE的电位范围内，主要是因为CuO的表面逐渐减小。由于完全还原为Cu⁰，Cu₂O的强度随着还原电位的增加而逐渐降低（-0.5至-0.7 V vs RHE）。对于CuO/Co₃O₄，随着还原电位的增加，与Co₃O₄相关的峰保持稳定，而没有观察到明显的CuO峰（图3d）。

分析了Co₃O₄和CuO模型上施加的电势与每个中间体的吸附自由能和每个元素步骤的自由能变化的关系。在相似电势下，*NO₂在Co₃O₄上的吸附自由能比CuO的吸附自由能量更负，这意味着*NO₂和Co₃O₄之间存在更好的相互作用（图4a，b）。在URHE=0 V时，*NO₂在Co₃O₄和CuO上的吸附自由能分别为-2.17和-0.78 eV。根据催化剂表面上每个元素步骤的自由能变化（ΔG）的等值线图，在URHE≥-0.31 V时，Co₃O₄上的*NO₂→*NOOH被认为在热力学上不可行（图4c）。然而，当越过这一步时，其热力学活性显著增强，优于CuO（图4d）。因此，在CuO/Co₃O₄上NO²⁻转化为NH₃的过程往往是逐步进行的，即NO²⁻首先被CuO相催化转化为*NOOH/*NO，随后被Co₃O₄相转化为NH₃（图4e）。CuO上*NO₂转化为*NO的自由能变化为-1.08 eV，远低于Co₃O₄的自由能（+0.31 eV）（图4e，底部）。在URHE=0 V时，*H在CuO和Co₃O₄上的吸附自由能分别为-0.53和-2.06 eV（图4f）。NO₂-RR在CuO/Co₃O₄上的优异性能得益于Co₃O₄和CuO的协同促进。

通常，在传统的电催化NO₂-RR系统中，阳极是析氧反应（OER，E₀=1.23 V vs RHE）。然而，OER的缓慢动力学反应活性提高了电解系统的电池电压，增加了能耗。通过将有机氧化反应与动力学上有利的反应耦合来替代OER，对于节能和获得高附加值的阳极化学品具有吸引力。之前，已经成功验证了耦合的一元醇氧化反应对双电极系统中阴极NH₃电化学合成的辅助作用。其中，由于过电势低得多，醇氧化反应比OER更有可能传递质子。在此，我们构建了一个基于CuO/Co₃O₄的双电极系统，作为双功能催化剂，分别在阴极和阳极将NaNO₂和EG电催化偶联为NH3和甲酸盐（图5a）。LSV比较了在0.5-3V的电池电压范围内，有或没有0.1m EG的阳极极化曲线（图5b）。耦合EGOR可以显著改善系统的电流密度响应趋势，这与我们之前的耦合一元醇氧化反应是一致的。值得注意的是，对于NO₂-RR||EGOR，在1.52和2.18 V的电池电压下，电流密度分别达到10和50 mA·cm⁻²，与NO₂-RR|| OER相比，分别显著下降了480和720 mV，这是由于EGOR的反应动力学优于OER。此外，根据相同电流密度下的电池电压差估算耦合系统的能耗节约（图5c）。值得注意的是，用阳极氧化偶联EGOR代替OER可以显著提高双电极系统中NH₃生产的能效，节省23%以上的能耗，并且明显优于其他双电极组合系统（图5c）。