【文献解读】中科院金属研究所/中国科学技术大学ChemSusChem：Ru/H-ZSM-5催化剂在温和条件下选择性升级聚乙烯

不可降解和半衰期长的塑料会造成严重的环境和生态。急需开发低能耗的高效升级回收技术。该文引入了负载在中空ZSM-5沸石（Ru/H-ZSM-5）上的Ru纳米颗粒，用于在温和反应条件下加氢裂化高密度聚乙烯（HDPE）。实验结果表明，1Ru/H-ZSM-5 (~1 wt% Ru) 是一种有效且可重复使用的双功能催化剂，可提供更高的转化率 (82.53%) 和液体燃料 (C₅ -C₂₁) 收率 (62.87%) 。详细的表征表明，PE加氢裂化的最佳性能可归因于金属-沸石相互作用产生的适度酸度和适当的带正电荷的Ru物种。为塑料的升级回收提供了一种有前景的催化剂。

塑料垃圾的快速增加导致生态环境严重恶化，迫切需要开发塑料废物的化学升级回收技术。在所有塑料制品中，聚乙烯（PE）的产量和消耗量最大，占近40%，同时它也是化石能源的另一种形式。通过化学转化将PE废料升级回收为优质液体燃料可以有效解决了“白色污染”的问题，而且在一定程度上缓解了化石能源短缺问题。PE催化氢解被认为是激活C-C键最明智、最成功的方法，它需要较低的反应温度，并且对高价值产品具有更高的选择性。在过去几年中，Ru已被证实是催化该反应最活跃的催化剂之一。在实际应用中，PE在Ru基催化剂上的氢解往往由于末端C-C键的裂解而生成低值甲烷。机理研究表明，金属酸双功能催化剂可以提高非末端C-C键裂解的选择性，从而抑制甲烷化反应，促进高价值液体产物的生成。因此，有必要设计更优良的Ru酸双功能催化剂，用于PE在更温和的条件下的加氢裂化，并进一步研究其结构与性能的关系。

采用湿法浸渍法制备了不同Ru负载量的Ru/HZSM-5催化剂，XRD图谱如图1(b)所示，图像证实了ZSM-5沸石（JCPDS 44-0003）的MFI结构，而且表明在溶解-重结晶过程中添加Al源并没有影响骨架拓扑结构，Ru纳米粒子（~2.3 nm) 在 H-ZSM-5上分散良好。TEM 用于确定催化剂的形态（例如形状、尺寸、结构和颗粒分散度）并确认介孔的存在。从图2(a)可以看出，H-ZSM-5沸石的形貌为六边形和矩形，HRTEM 图像和快速傅立叶变换 (FFT)（图 2b）表明存在晶格间距为 11.14 Å、10.05 Å 和 11.14 Å 的结晶沸石部分，对应于  ZSM-5 的 (101)、(200 ) 和  (-101) 晶面。H-ZSM-5负载Ru催化剂的TEM图像和粒度分布（PSD）频率直方图如图2（d-f）所示。这些催化剂的形貌表明，负载Ru并没有改变H-ZSM-5的有序结构，Ru纳米粒子均匀分散在H-ZSM-5上。根据图2(h)所示的1Ru/HZSM-5的HAADF-STEM图像和EDX元素图，预期元素包括O、Si、Al和Ru均匀分布。这一结果进一步证明了1Ru/H-ZSM-5催化剂的成功制备。

Figure 1. Schematic diagram on the preparation of Ru/H-ZSM-5 catalysts (a). XRD patterns of H-ZSM-5 zeolites and Ru/H-ZSM-5 catalysts with varied Ru content (b), and Ru supported on different zeolites (c). Enlarged XRD patterns of the (101) peaks from 1Ru/H-ZSM-5 and 1Ru/Si-ZSM-5 (d).

H-ZSM-5沸石和不同Ru基沸石催化剂的N₂吸附-脱附等温线和BJH孔径分布如图3（a-b）所示，表明所有催化剂（除了Ru/ Bulk-ZSM-5）呈现 IV 型等温线。H-ZSM-5 沸石负载 Ru 的催化剂在低相对压力下表现出额外的滞后现象，这可能是由于 Ru NP 的存在引起的。孔径分布曲线表明微孔和中孔同时存在。而Ru/Bulk-ZSM-5几乎是微孔结构，孔径最小(2.251 nm)。总体而言，1Ru/H-ZSM-5具有较高的SBET和合适的孔道，有利于暴露更多的活性位点，增强反应物在催化剂上的传输，从而提高催化剂与原料之间的接触机会。通过XPS研究了该系列催化剂的表面化学组成和电子态。1Ru/H-ZSM-5的完整XPS谱清楚地揭示了Si、O、Al 和Ru的存在，这与STEM-EDX和SEM-EDX结果非常一致。0.5Ru/H-ZSM-5、1Ru/H-ZSM-5和3Ru/H-ZSM-5催化剂的Si 2p、Al 2p和O 1s峰的强度和位置相似，表明它们在化学环境中相当相似。由于Ru 3d与C 1s信号重叠，分析比较困难，所以选择了Ru 3p峰。如图3(c)所示的高分辨率Ru 3p XPS谱，在461.7 eV和484.2 eV处有两个突出的峰，这两个峰可以很容易地分别归属于Ru 3p_1/2和3p_3/2的自旋-轨道分裂二重态。根据Ru 3p峰解卷积的结果，表明Ru⁰和Ru^δ+物种共存。此外，Ru 3p_3/2的结合能随不同的Ru基沸石催化剂而变化。与1Ru/Si-ZSM-5催化剂相比，其他样品的Ru 3p_3/2结合能均有不同程度的正移，说明Ru与沸石之间存在电子转移，这是由于1Ru/Y催化剂和Ru/H-ZSM-5催化剂中存在不同强度的金属-沸石相互作用所致。

催化剂的表面酸性是影响聚烯烃加氢裂化反应的重要因素之一，用NH₃-TPD法考察了催化剂的表面酸性，发现催化剂的酸性强度与NH₃脱附温度呈正相关。在图3(d)中，H-ZSM-5沸石和Ru/H-ZSM-5系列催化剂在126-214 ℃(较低温度)和456-460 ℃(较高温度)有两个宽的NH₃脱附峰，分别对应于弱表面酸性中心和强表面酸性中心。结果表明，浸渍Ru可以调节Ru基沸石催化剂的表面酸性。这一趋势与氮气吸附-脱附和XPS结果是一致的。

为了系统地评价HDPE在不同催化剂上的加氢裂解性能，在210 ℃、2 MPa H₂条件下进行了12 h的加氢裂化反应。反应程序和结果如图4(a-e)所示。如图4(b,c)所示，H-ZSM-5沸石具有初始活性(HDPE转化率为47.02%)和液体产物效率(产率为30.47%)，但几乎没有甲烷生成。当Ru负载量为0.5 wt%时，HDPE转化率和液体收率显著提高，分别达到71.08%和52.75%。1Ru/H-ZSM-5催化剂性能最好，HDPE转化率为82.53%，液体收率最高为62.87%，甲烷化程度较低。当Ru的负载量增加到3 wt%时，HDPE的转化率没有明显的提高，而液体产物的产率仅下降到36.53%，气态产物(主要是甲烷)显著增加。催化剂性能变化的趋势与适当的金属-沸石相互作用引起的Ru^δ+物种比例相似，这证实了Ru^δ+物种有利于实现C-C内部键的裂解，从而产生更多优质液体燃料。此外，结合酸中心表征结果，还可以看出，较高的酸度可能会导致C-C键的过度裂解，导致更多的气态产物，适当的L/B比有利于液态烃的产生。结合BJH孔径分布和表面酸性的结果，1RU/Y催化剂具有较小的孔体积，较低的介孔比例，以及缺乏强酸性中心，导致活性较低，固体残留物较多。而温和的甲烷化可以解释为金属-沸石相互作用产生的Ru^δ+物种有利于抑制末端C-C键的断裂。

Figure 4. A reaction scheme of HDPE hydrocracking reaction (a). Conversion and product yield (b, d), and CH4 selectivity in gaseous products (c, e) of HDPE hydrocracking over various catalysts (reaction conditions: 210 °C, 2 MPa H₂, 12 h). Conversion and product yield (f), and CH₄ selectivity in gaseous products (g) of HDPE hydrocracking over 1Ru/HZSM-5 catalyst at different reaction temperatures. Conversion and product yield (h), and CH₄ selectivity in gaseous products (i) of HDPE hydrocracking over 1Ru/HZSM-5 catalyst under different reaction time.

还用1Ru/H-ZSM-5催化剂考察了反应温度(190 ℃、210 ℃和230 ℃)的影响(图4f，g)。HDPE加氢裂化反应的理想温度为210 ℃，此时HDPE转化率和液体收率最高。然后，用1RU/H-ZSM-5催化剂在210 °C、2 MPa H₂中进行了时间相关实验(图4h，i)。随着反应时间从4 h延长到12 h，HDPE转化率和液体产率持续增加，16 h后液体产率显著下降，HDPE转化率略有增加，产气量增加。值得注意的是，1Ru/H-ZSM-5催化剂上HDPE加氢裂化气态产物中CH₄选择性在不同的反应温度和时间下几乎保持不变，表明Ru的化学态是决定末端或内部C-C裂解的主要因素。

Figure 5. Recycling test of 1Ru/H-ZSM-5 catalyst for HDPE hydrocracking reaction (reaction conditions: 210 °C, 2 MPa H₂, 12 h) (a). XRD patterns (b), Ru 3p XPS spectra (c) of fresh and cycled 1Ru/H-ZSM-5 catalysts. TEM image (d), and HRTEM image (e) of cycled 1Ru/H-ZSM-5 catalyst.

该项工作设计了不同Ru含量的中空ZSM-5沸石（Ru/HZSM-5）双功能催化剂上负载的Ru纳米粒子以及不同沸石（H-ZSM-5、Y和Si-ZSM-5沸石）负载的Ru催化剂。研究了温和反应条件下高密度聚乙烯（HDPE）加氢裂化的催化性能。利用多样化的表征技术建立了催化剂的物理化学性质和反应性能之间的关系。实验结果表明，1Ru/H-ZSM-5 (~1 wt% Ru) 催化剂是一种有效且可重复使用的双功能催化剂，可提供更高的转化率 (82.53%) 和液体燃料 (C₅ -C₂₁) 产率 (62.87 %)。这可以归因于金属-沸石相互作用产生的适度的酸度和适当的带正电荷的Ru物质。循环1Ru/H-ZSM-5催化剂的表征表明，金属沸石相互作用还可以有效防止Ru NPs在高温反应过程中团聚和脱落，从而具有优异的稳定性能。

供稿：曹凯浩

编辑：石雅雯 张春源

审核：纪娜 刁新勇 张胜波