【文献解读】南华大学/深圳大学/乌普萨拉大学ACS Catal.: 增强NCS−ZCS电荷转移实现高效废塑料光重整

本文合理设计了由金属NiCo₂S₄和半导体Zn_xCd_1−xS(NCS−ZCS)材料组成的光热催化剂。结果表明，光生电子从Zn_xCd_1−xS流向NiCo₂S₄，并通过局域表面等离子体共振效应激发成热电子，促进H₂的演化。Zn_xCd_1−xS上的孔作为氧化活性物质，有效地将废塑料转化为增值化学品。系统研究表明，NiCo₂S₄的光热效应可以促进光重整过程。理论计算证实了实验结果。在可见光和红外辐射下，聚对苯二甲酸乙酯和聚乳酸底物中H₂的析出速率分别为57.0和106.0 mmol·g_cat⁻¹·h⁻¹，化学增加值分别为39.18和206.05 μmol·mL⁻¹。

全世界每天产生数万吨塑料。新冠肺炎疫情进一步加剧了这一问题，口罩、医用手套、棉签袋等与疫情相关的塑料制品大幅增加。联合国环境规划署报告称，高达85 %的海洋垃圾是塑料，对海洋生物多样性和人类健康构成严重威胁。不幸的是，当代工业塑料回收和降解方法，包括生物降解、好氧降解和光降解，在处理废塑料方面面临着经济成本高、降解时间长、微塑料碎片产品潜在危害等问题。探索绿色、环保、经济可行的废塑料回收利用策略已成为一个突出的全球性话题。光重整是一种新兴的塑料处理策略，利用太阳能将塑料转化为H₂燃料和有价值的化学品，近年来引起了人们的极大兴趣。

以往的研究表明，贵金属(如Ag、Au、Pt和Pd)作为光热助催化剂可以显著提高光催化活性。这是由于独特的局域表面等离子体共振(LSPR)效应，它不仅将吸收范围扩大到红外(IR)区域，而且还通过电荷极化、局部热和热载流子影响反应动力学。通过将太阳能与太阳光热效应相结合，光热光催化剂表现出协同效应。然而，贵金属的高成本阻碍了它们的广泛应用。为了解决这个问题，研究人员已经开始探索具有金属特性的无贵金属纳米材料。

Zn_0.6Cd_0.4S和NiCo₂S₄将分别称为ZCS和NCS。图1a、b为5% NCS−ZCS凝聚结构的TEM图像，其中图1c的高分辨率TEM图像显示ZCS与NCS接触界面处有清晰的点阵条纹。0.18 nm的晶格间距对应NCS(JCPDS no.20-0782)平面。而测得的0.34 nm可归属于ZCS面。

图1d为纯NCS、ZCS和5% NCS−ZCS的XRD谱图。NCS样品的典型衍射峰为(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，表明形成了纯净且结晶良好的NCS。ZCS样品的特征衍射峰与立方相匹配良好，表明ZCS是固溶相，而不是Cd和ZnS的物理混合物。在5%的NCS-ZCS复合材料中，ZCS的衍射峰为(101)、(220)和(311)，而NCS的衍射峰为(311)和(440)，这是由于ZCS的峰很宽，说明NCS-ZCS制备成功。紫外-可见漫反射光谱(UV - vis DRS)测量(图1e)表明，黑色NCS在300-800 nm范围内具有较强的吸收，而ZCS的吸收边缘位于490 nm左右。在所有x% NCS−ZCS样品中加入NCS，在大于500 nm范围内显著提高了吸收。ZCS和5% NCS−ZCS的带隙分别为2.54 eV和2.53 eV，说明NCS的负载不影响其能带。

用X射线光电子能谱(XPS)分析了样品的价态和化学成分。NCS-ZCS中存在Cd、Zn、S、Ni和Co。进一步研究了ZCS、NCS和5% NCS-ZCS的Zn 2p、Cd 3d、S 2p和Co 2p的高分辨率XPS光谱。峰位于1200.19和1045.16 eV，分别对应纯ZCS中的Zn 2p_1/2和Zn 2p_3/2,在5% NCS−ZCS中略微正移至1200.29和1045.3 eV(图1f)。在Cd 3d(图1g)和S 2p的高分辨率光谱中也观察到类似的正偏移现象。

相反，与NCS相比，NCS−ZCS在Ni 2p和Co 2p的高分辨率光谱中观察到负位移，表明NCS中由于电子密度增加而增强了电子屏蔽效应。我们使用XANES进一步验证了这一断言。从图1可以清楚地看出，5% NCS−ZCS的Cd和Zn k边能量比纯ZCS要低。这是由于电子从ZCS转移到NCS。根据傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构结果，纯ZCS和添加5% NCS−ZCS的复合材料的Cd和Zn光谱没有出现额外的键，说明它们的配位环境没有发生明显的变化。ZCS和NCS有简单接触。这些发现表明，光生电子从ZCS向NCS迁移，导致电子在NCS表面积聚，进一步发生H₂的演化，而ZCS VB中保留的空穴参与了氧化过程。并计算各样品的价带(EVB)和导带(ECB)，ZCS与5% NCS−ZCS的截距为2.24 eV。VB值为2.0 eV vs普通氢电极(NHE)。

图2a给出了NCS-ZCS异质结中电子传递动力学的示意图。由于两者之间费米能级的差异，NiCo₂S₄可以有效地从Zn_xCd_1−xS中提取光生电子，从而提高电子传递效率在可见光激发下，NCS − ZCS产生电子/空穴对。NCS从ZCS中提取电子进行析氢，而PET和PLA则被ZCS的VB上保留的空穴氧化。为了进一步研究NCS-ZCS中的电荷转移过程，利用fs-TAS研究了ZCS和5% NCS-ZCS对光动力学的影响。

图2b,c显示了3D fs-TAS获得的两个样品的强度映射。这些映射提供了时间分辨动力学和波长的信息。观察到5% NCS−ZCS表现出基态漂白(GSB)信号，电子和空穴分离良好。泵浦光的激发条件导致大量激发态电子涌入，填充激发态，并根据泡利阻挡原理引起饱和样品吸收。可以观察到一个清晰的衰减信号，持续时间约为孔探测波长，代表了初始的GSB过程。从图2d,e中可以看出，除了漂白剂回收率较慢外，ZCS和5% NCS-ZCS表现出相似的特征。漂白剂回收动力学与激发态电子寿命密切相关，引入NCS后，激发态电子寿命明显延长。基态漂白过程中，电子从ZCS的CB向NCS转移，导致ZCS的漂白和NCS的填充。这促进了异质结内有效的电子转移，最终影响光重整性能。这种转变与在紫外光谱中观察到的带边吸收一致(图1e)。

已经证实，光生电子在转移过程中起着重要的作用。因此，在ZCS和5% NCS−ZCS中进一步检测了它们的衰变时间(图2f)。为了研究光生电子在时间尺度上的复合过程，利用无限寿命双指数方程[ΔA=A1 exp(−t/τ1) +A2 exp(−t/τ2)]对归一化衰变曲线的拟合结果进行了详细的动力学分析。在5% NCS−ZCS中，观察到τ1=11.98 ps和τ2=134.7 ps的双时间常数。相比之下，ZCS显示τ1=18.61 ps和τ2=231.4 ps。典型的电子和空穴通过带内散射松弛到极值点。在ZCS中，光生电子自发地流向NCS，导致ZCS中光生载流子空间分离，电子填充寿命τ1更短。

此外，电子在NCS中的聚集有助于H₂演化的增强此外，松弛时间τ2短的5% NCS−ZCS对ZCS VB中捕获位点的增加有积极影响，表明带间的复合受到抑制。这有效地促进了电荷从ZCS到NCS的输运动力学，抑制了光生电子的重组。

如图3a所示，我们研究了420~800 nm辐照下Zn_xCd_1−xS中Zn/Cd比对PET和PLA溶液中H₂评价的影响。随着Zn_xCd_1−xS中Zn含量的增加，H₂的析出速率增大。其中，Zn_0.6Cd_0.4S在40 mg·mL⁻¹ PET和20 mg·mL⁻¹ PLA溶液中的H₂析出率分别为14和20 mmol·g_cat⁻¹·h⁻¹。然而，进一步增加Zn的含量会导致析氢速率降低。Zn_xCd_1−xS中Zn含量越高，导带越负，有利于H₂的演化此外，过量的ZnS会使Zn_xCd_1−xS的带隙变宽，不利于可见光的吸收此外，Zn_0.6Cd_0.4S具有最高的瞬态光电流响应和最小的电化学阻抗，表明其具有更好的电荷转移。因此，选择Zn_0.6Cd_0.4S作为最佳组合。

进一步研究了不同NCS加载量对ZCS的影响(图3b)，先前的研究表明，纯NCS不表现出显著的H₂演化活性。然而，当NCS的负载量达到5 wt%时，在40 mg·mL⁻¹ PET和20 mg·mL⁻¹ PLA溶液中，H₂的析出率最高，分别为37和39.6 mmol·g_cat⁻¹·h⁻¹。与纯ZCS相比，这些速率分别增加了2.64倍和1.98倍。然而，过量的NCS负荷导致H₂演化速率降低。这是因为过量的负载覆盖了ZCS表面，阻碍了ZCS的光吸收，减少了NCS−ZCS的H₂析出。得到的结果也得到瞬态光电流响应和EIS光谱的支持。此外，研究了不同底物浓度下5% NCS−ZCS的H2演化趋势。根据光重整体系中催化剂速率和底物速率之间的关系，分别在40和20 mg·mL⁻¹的浓度下进行了PET和PLA实验。利用500 MHz核磁共振对比¹H和¹³C核磁共振光谱，分析光重整前后PET和PLA体系的变化。图3c为光重整后PET的¹H光谱变化。

经KOH预处理后，可检测到对苯二甲酸(TPA)对应的a (δ = 7.6)和乙二醇(EG)对应的b (δ = 3.37)。通过对比ZCS和5% NCS−ZCS光转化前后9 h的¹H NMR谱，可以观察到作为底物的EG (b)被明显消耗，而TPA (a)的峰强度保持不变，说明EG是光转化过程的主要参与者。此外，甲酸酯和乙醇酸酯在e (δ = 1.67)和c (δ = 8.2)处有一个明显的峰对应于乙酸酯，在d (δ = 3.74)处有峰。我们还研究了光重整后聚乳酸的¹H NMR谱变化，如图3d所示。乳酸(LA)出现的特征峰分别为a (δ=3.87)和b (δ=1.08)。用ZCS和5% NCS-ZCS进行光重整9 h后，LA峰强度显著降低，d (δ=1.12)处出现明显的丙酮酸峰，c (δ=1.67)处出现少量乙酸峰。用马来酸酐(δ = 5.77)标定后，计算PET和PLA中乙酸酯、乙醇酸酯、甲酸酯和丙酮酸酯的详细产率，见图3e−h。5% NCS - ZCS的产量最高。此外，5% NCS−ZCS也表现出更强的光重整性能，将PET和PLA氧化成碳酸盐，并且PET体系中消耗了更多的EG。

在碱性溶液中使用标准样品进行产品鉴定,并在方案1中提出PET和PLA的光重整途径。最初，PET和PLA经过预处理和水解成EG、TPA和LA。在PET体系中，EG被H⁺/OH⁻异氧化生成乙醇醛、乙醇酸盐和甲酸盐。一部分乙醇醛进一步氧化成乙酸，最终形成溶解在体系中的碳酸盐。在PLA体系中，LA被H⁺/OH⁻氧化生成丙酮酸盐和醋酸盐，最终生成碳酸盐。

供稿：郑玉

编辑：曹凯浩 厉亚昭

审核：纪娜 刁新勇 张胜波

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