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该文报道了锚定在多金属氧酸铯盐上的原子分散Pt位点作为在相对温和的条件下将木质素转化为碳氢化合物的坚固耐用的催化剂。考虑到这些催化剂的孔隙度、酸度、储氢容量和HOMO-LUMO能隙，实验结果和DFT计算交叉验证了催化性能。最佳的Pt0.4/CsPW-H2催化剂能够在150℃和0.1-2 MPa H2条件下将多种木质素衍生的酚类化合物加氢脱氧(HDO)成碳氢化合物，收率高达97%。在无溶剂条件下，由桉木还原催化分馏(RCF)得到的木质素油可制环己烷，收率为32.7%。该催化剂在4-丙基愈创木酚的HDO中表现出良好的可重复使用性，循环20次，总周转率(TON)达到15095 molpropylcyclohexane molPt-1。该工作拓宽了设计高效催化系统的视野，旨在可持续地从木质素中生产液体燃料。
背景介绍
木质素作为木质纤维素生物质的重要组成部分，由于其丰富的芳香族结构和C9骨架，成为了一种极具潜力的可再生碳基资源。通过将木质素转化为高附加值的液体燃料，不仅可以减少对化石燃料的依赖，还能促进碳中和。然而，由于木质素的复杂结构，其转化过程面临诸多挑战。目前的加氢脱氧（HDO）技术往往需要高温高压等苛刻条件，这增加了能源消耗和设备成本。因此，寻找一种高效且低能耗的催化体系成为研究的重点。多金属氧酸盐材料因其独特的酸性和氧化还原特性，已经在生物质转化和氧化物脱除反应中展现了良好的性能。通过将铂（Pt）原子分散于多金属氧酸盐结构中，能够有效提升其加氢脱氧反应的效率。同时，多金属氧酸盐作为储氢材料，可以在反应中提供必要的氢源，从而降低对高氢气压力的需求。
文章要点
1、催化剂的合成与表征…
具有Keggin结构的多金属氧酸盐，如磷钨酸(H3PW12O4, HPW)、钨硅酸(H4SiW12O40, HSiW)、磷钼酸(H3PMo12O40, HPMo)等，广泛应用于各种领域。在这项工作中，多金属氧酸铯盐具有比母体多金属氧酸酸更大的表面积、更高的热稳定性和不溶性等优点，通过沉积-沉淀法用于锚定Pt前驱体(Pt(acac)2)。得到的Pt0.4/CsPW、Pt0.4/CsSiW和Pt0.4/CsPMo为白色固体，分别在250℃下进行H2处理，形成还原催化剂Pt0.4/CsPW-H2、Pt0.4/CsSiW-H2和Pt0.4/CsPMo-H2为灰色固体。基于ICP-OES分析，这些催化剂的Pt重量负载约为0.4 wt% ；然而，Cs与Keggin单位的摩尔比随多金属氧酸盐的不同而变化，范围从1.2到2.4。Pt0.4/CsPW和Pt0.4/CsPW-H2的FTIR分析，拉曼分析，31P MAS NMR和XRD证实，尽管经过沉淀和H2热处理，它们仍表现出[PW12O40]3-阴离子的形状良好的Keggin结构。同样，在Pt0.4/CsSiW-H2和Pt0.4/CsPMo-H2催化剂中也观察到Keggin结构。三种H2还原催化剂的SEM图像显示了许多平均直径为75-90nm的球形颗粒(图1a-1c)。在HRTEM图像(图1d-1f)中，观察到形状良好的纳米晶颗粒，其间距约为1.1 nm，这与XRD图中发现的多金属氧酸盐的立方Pn3m晶体结构一致(图1g)。
通过N2的吸附-解吸等温线测定了其性能。Pt0.4/CsPW-H2，其中Cs/Keggin的摩尔比单位为2.4，介孔结构表现为IV型等温线，BET测定的中等表面积为134.8 m2/g(图1h)。相比之下，对于Cs/Keggin单位摩尔比较小的催化剂，如Pt0.4/CsPMo-H2(2.0)和Pt0.4/CsSiW-H2(1.2)，观察到的II型和III型等温线的比表面积较低，分别为58.3 m2/g和18.4 m2/g，分别对应于微孔和无孔结构。多金属氧酸盐基催化剂的结构性质取决于Cs组分含量的情况与前人的研究一致。热重分析表明，在800 ℃时，CsPW盐和Pt0.4/CsPW-H2没有发生明显的分解，而H3PW12O40在400-500 ℃时，由于Keggin结构分解导致了重量损失。这些结果证明了多金属氧酸Cs盐负载Pt催化剂的优异稳定性。
2、Pt1/CsPMo-H2中Pt的种类鉴定…
通过HRTEM(图1a-f)、XRD(图1g)、XPS和EDX技术来表征低负载Pt (0.4 wt%)催化剂中的Pt元素的尝试都没有成功，因为Pt物种与P、W和Cs元素相干扰。因此，作者通过相同的合成方法制备了负载Pt元素为1 wt %的催化剂(Pt1/CsPMo-H2)。
利用XANES和EXAFS在L3-边缘对Pt1/CsPMo-H2中的Pt进行了光谱测量，以揭示其电子排列和配位构型。从XANES光谱中可以看出，Pt的白线峰强度明显低于PtO2，但高于金属形态的Pt箔(图2a)，表明其为正价态。比较了Pt1/CsPMo-H2、Pt和PtO2曲线的Pt L3-边缘EXAFS光谱的傅里叶变换(FT)，如图2b所示。利用k2加权FT来方便不同样本之间的视觉比较。Pt1/CsPMo-H2在1.62 Å处存在一个显著的峰，对应于Pt-O散射路线，而在2.52 Å处没有观察到Pt-Pt贡献的峰。这一分类证实了Pt1/CsPMo-H2中的Pt物种处于分离状态。基于EXAFS小波变换(WT)分析，进一步研究了Pt1/CsPMo-H2中Pt中心的配位条件，同时提供了径向距离分辨率和k空间分辨率(图2c)。Pt1/CsPMo-H2的Pt L3-边缘WT图在大约1.6 Å处呈现孤峰，没有观察到与Pt-Pt相互作用对应的明显强度，再次证实Pt1/CsPMo-H2仅具有Pt-O配位。第一次壳层曲线拟合数据表明，Pt-O的配位数(CN)接近于2，这表明Pt原子可能锚定在[PMo12O40] 3+的3倍空心位点上作为Ot-Pt-Obr配位桥位点(图2f)。
3、 4-丙基愈创木酚的HDO…
多金属氧酸负载Pt催化剂的催化性能最初是通过木质素解聚产物4-丙基愈木酚(4-PG)在150 ℃和2 MPa H2条件下4 h的HDO来评估的(图4)。4-PG转化的效率和选择性取决于活性金属中心和催化剂的负载。在筛选的催化剂中，Pt0.4/CsPW-H2表现出最好的催化性能，实现了4-PG的完全转化。在合成产物中，经脱羟基、脱甲氧基和芳烃加氢反应生成的丙基环己烷被确定为主要产物，收率为91%。由HPW和CsPW催化的控制反应导致4-PG的转化较差，说明Pt活性中心的关键作用，尽管负载极低。对于Pt0.4/CsPMo-H2催化剂，HDO的收率适中(56.0%)，对丙基环己烷的选择性为66.6%。在Pt0.4/CsSiW-H2的情况下，观察到4-PG的转化率很差(9.4%)。以上结果表明，多金属酸氧载体对4-PG的HDO有很大的影响。催化性能的大小顺序分别为Pt0.4/CsPW-H2>Pt0.4/CsPMo-H2>Pt0.4/CsSiW-H2，这与它们的总酸、结构性质和H2化学吸附能力的大小顺序一致。
预还原催化剂的HDO效率明显低于还原后的HDO效率，而催化剂的催化性能则遵循相似的负载效应趋势(Pt0.4/CsPW > Pt0.4/CsPMo > Pt0.4/CsSiW)。通过将活性金属位从Pt改为Ru, Ru0.4/CsPW-H2的HDO产物收率较低(8.4%)。与Pt0.4/CsPMo-H2相比，高Pt负载的Pt1/CsPMoH2催化剂提高了HDO产物的收率(87.6%比56.0%)和对丙基环己烷的选择性(91.6%比36.9%)。作者还筛选了Pt0.4/CsPW-H2制备过程中的还原温度(图4c)。当还原温度提高到300 ℃和350 ℃时，4-PG转化率显著下降(分别为56.2%和25.7%)，这可能是由于Cs+和H+在高温下扩散，从而导致催化剂活性下降。
研究了反应温度对4-PG在Pt0.4/CsPW-H2催化剂上HDO的影响(图5a)。当反应在150 ℃以下进行时，观察到HDO产物收率下降，如130℃(53%)和110 ℃(37.6%)的情况下，而对丙基环己烷的选择性仍然很高(分别为92.1%和91.3%)。在150 ℃下对H2压力效应进行了4小时的研究(图5b)。在不同的H2压力下，几乎所有的4-PG都可以通过HDO反应被消耗，并且产物分布与H2压力有关。在1 atm H2压力下，总产率可达94.1%，其中平行生成甲苯和丙基环己烷的产率分别为24.1%和59.9%。
随着H2压力的增加，甲苯和丙基环己烷发生了化学选择性转换，在3 MPa H2压力下，丙基环己烷的收率为92.3%。考虑到经过加氢脱烷基反应生成的甲苯有利于Pt物种的缺失(CsPW催化的HDO反应，图4b)和低H2压力(图5b)，引入Pt物种和/或增加H2压力可以抑制C-C键裂解，从而保持对C9产物的更高选择性。与以往需要高反应温度和高H2压力的HDO结果相比，本研究在相对温和的温度(150 ℃)和低H2压力(1 atm)下实现了高碳氢化合物的产率，以及底物与Pt的高比率(909 mol/mol)。Pt0.4/CsPW-H2的高催化效率可能与多金属氧酸酯载体的强酸强度和氧化还原电位有关。考虑到多金属氧酸盐独特的“伪液相”，通过连续注入实验测试了Pt0.4/CsPW-H2催化剂的可回收性和稳定性。如图5c所示，4-PG在每个区间的转化率都保持在95%以上，累积产物中对丙基环己烷的选择性很高(> 94%)。
4-PG的添加量超过20次，Pt0.4/CsPW-H2在80 h的反应中表现出良好的催化性能和稳定性，在此过程中，4-PG与Pt的摩尔比达到18182。在废Pt0.4/CsPW-H2的热重曲线中，在150-350 ℃时出现了第二次失重，这可能是由于吸附在催化剂上的有机组分发生了热解。推测轻微失活主要是由于催化过程中碳质沉积所致。
4、各种木质素衍生酚的HDO…
人们普遍认为木质素的解聚可以形成多种酚类单体和二聚体。因此，在Pt0.4/CsPW-H2催化剂上测试了一些具有不同OH, OCH3和侧链的代表性木质素衍生化合物(图6)。在150 ℃下，愈创木酚2b在1 atm H2下以92.7%的收率转化为环己烷，其HDO效率高于带有丙基侧链的4-PG。在这种温和的条件下，儿茶酚衍生物2c (c -木质素的解聚产物)的HDO分别可以得到93.5%和91.4%的环己烷和丙基环己烷。对于含木质素4-O-5结构的二苯基醚(2d和2g)， Pt0.4/CsPW-H2催化剂表现出较高的催化性能，环己烷衍生物的总收率分别为95.2%和91.9%。当测试4-丙醇取代愈创木酚2e (Pd/ c催化木质素氢解的主要产物)时，1-atm H2条件不足以伴随HDO反应(产率为13.6%)。然后，将H2压力提高到2 MPa，在此压力下，丙基环己烷的收率达到了92.3%。以4-丙基丁香醇2f为例，可能由于位阻效应的影响，只有提高H2压力(2 MPa)并延长反应时间(24 h)才能实现完全的HDO反应。
β-O-4由仲苯醇和伯脂肪醇组成，是木质素生物聚合物中最丰富的结构。用Pt0.4/CsPW-H2在150 ℃下研究β-O-4二聚体的HDO。以2i为例，除了两个甲氧基和两个烷基羟基外，还含有一个游离酚基团，在室温H2压力下，β-O-4键完全断裂，生成环烷烃(20.9%)、甲苯(18.2%)和愈创木酚(32.1%)，总收率为71.2%。
本文通过原子分散的Pt-多金属氧酸盐催化剂，开发了一种高效的木质素加氢脱氧反应体系。该催化剂在温和的条件下表现出优异的转化率和选择性，尤其在实际木质素油的转化中，展示了其工业应用潜力。未来的研究可以进一步优化催化剂性能，探索其在更大规模工业生产中的应用可能性。
论文相关信息
文章信息：
Xueying Gao，Rumin Ma，et al. Hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols into cycloalkanes by atomically dispersed Pt-polyoxometalate catalysts. Applied catalysis B: Environment and energy 352 (2024) 124059.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124059
供稿：牛馨艺
编辑：石雅雯 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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