全文速览
为有效回收废旧衣物中的涤棉混纺纺织品，提高资源利用率，该研究采用基于金属盐水合物的低共晶溶剂—深共晶溶剂（DES）对涤棉混纺进行高效分离。以三组分、氯化锌、水和磷酸为原料，按一定比例合成DES。该溶剂可选择性地溶解混纺织物中的棉纤维而不破坏聚酯纤维组分。傅里叶红外光谱、X射线衍射和热性能分析的实验结果表明，DES可以实现涤纶纤维和棉纤维组分的高效分离，分离后不会对涤纶纤维结构造成明显破坏。分离后，两组分可进行再生再利用处理:分离后的纤维素可再次溶解，湿法纺丝加工成纤维素纤维，分离后的聚酯纤维可进一步熔融纺丝。该研究为涤棉混纺纺织品的绿色高效分离与再生提供了新的思路，有望提高废旧纺织品的回收率，减少环境污染。
背景介绍
随着人口增长、时尚更迭加速及回收不足，废旧纺织品成为城市难题。捐赠与再利用虽能减废，但多数仍被填埋或焚烧，污染环境。加强纺织品回收与再利用，能延长其使用寿命。机械回收用于制造复合材料或无纺布，化学回收则转化为纺纱原料，显著提升废旧纺织品的资源利用率。
纺织品回收面临的主要挑战在于缺乏高效的混纺纤维分类与分离技术。聚酯/棉混纺作为常见面料，其成分虽可回收，但分离过程复杂。现有方法包括机械分离和化学分离。机械分离因其经济性和易操作性而广泛使用，但受限于纤维污染和长度损失，影响回收纤维的质量。化学分离则通过溶解特定成分实现分离，但聚酯溶解需强溶剂，增加溶剂回收难度；而高浓度酸溶液虽能溶解纤维素，却易导致纤维素降解。因此，寻找更温和、高效的分离技术成为纺织品回收领域的重要研究方向。
针对涤纶/棉混纺分离，该文开发了一种新型金属盐水合物深度共晶溶剂（DES），由氯化锌、磷酸和水组成，能在室温下有效溶解纤维素而不影响聚酯纤维。该溶剂成本低、无毒、易回收，且能高效分离涤棉混纺，回收的聚酯性能不变，棉纤维可用于多种再生产品。此研究为纺织品化学回收提供了绿色可持续方案，具有大规模生产潜力。
文章要点
1、涤棉混纺纺织品的分离工艺…
为了实现涤棉混纺纺织品的有效化学回收，对两种组分进行彻底、高效的分离是科学研究和后续工程实践的重点。该文采用金属盐水合物DES体系进行涤棉分离，利用该溶剂体系的特点，在不破坏聚酯纤维组分的情况下选择性溶解纤维素，实现了聚酯与纤维素组分的高效分离。具体研究过程如图1a所示，首先将剪短的涤棉混纺织物放入合成的ZnCl2/H3PO4/H2O三元共溶剂中。通过室温溶解，将棉和聚酯纤维组分分离；随后，分离的纤维素溶液在去离子水中凝固，经过过滤干燥后，得到再生的纤维素粉，用于进一步的湿纺应用。分离的聚酯纤维，经过清洗和干燥后，进行熔融纺丝再生。基于这一分离再生流程，研究人员有效地完成了涤棉混纺纺织品的组分分离和纤维再生，从而实现了实验室级别的废弃纺织品纤维对纤维的循环回收（图1b）。图1c展示了溶剂系统选择性溶解纤维素的更清晰的观点。从初始溶解过程图像可以看出，金属盐水合物低熔点溶剂为无色透明液体。溶解一定时间后，溶解组分有显著差异。当聚酯纤维加入助溶剂时，聚酯纤维的形状和颜色不受影响；而在纯棉纺织品溶解样品中，很明显，所有的棉纤维都溶解了，形成具有一定粘度的浅棕色纤维素溶液。比较棉织物和聚酯纤维纺织品的溶解情况，不难看出，分离溶解后的混纺纺织品中未溶解的部分是聚酯纤维，而棕色溶液是混纺纺织品中棉纤维溶解得到的纤维素溶液。
纤维素的绿色高效溶解是实现混纺织物组分有效分离的重要基础。在上述体系中，金属盐水合物ZnCl2与H3PO4形成独特的DES，该溶剂可作为氢键分子剪刀，靶向并破坏纤维素分子链中的氢键，导致纤维素溶解。溶剂中的ZnCl2作为HBA，H3PO4作为HBD。水的存在起到了中间介质的作用，为溶剂提供了极性环境。从图2a可以分析，Zn2+与水分子围绕纤维素分子链形成一种管道结构，侵入纤维素分子链内部的氢键结构，从而实现纤维素的溶解。纤维素溶解的具体机理如图2b所示。揭示了ZnCl2/H3PO4/H2O体系中纤维素分子链中分子间和分子内氢键断裂的本质。具体来说，溶剂中的H3PO4提供了大量的H+，其中一部分H+会与纤维素分子链上的羟基结合，而另一部分H+会与ZnCl2中的Cl-竞争，导致Zn2+与Cl-之间的距离增加。最终，Zn2+与H2O形成螯合物，形成Zn2+-OH复合物，作为纤维素分子内部氢键的主要攻击单位。因此，纤维素分子链发生断裂，从而达到溶解的效果。
溶剂溶解纤维素的能力对混纺纺织品中组分的分离过程至关重要;不完全溶解导致的不完全分离会影响聚酯纤维组分的后续熔融加工。为了更清晰地反映溶解过程，在实验过程中，将含有5%棉纤维素的棉涤混纺纺织品放入溶液中，并在规定的时间提取相应的溶解样品进行光学显微镜观察。图2c为不同溶解时间的纤维素溶液，对应于图2d中光学显微镜下不同时间纤维素的溶解状态。溶解10 min后，可观察到棉织物在溶剂中仍主要以纤维形式存在。随着反应的继续，在30分钟内可以看到纤维素的明显溶解，此时纤维素链开始断裂。在反应2 h后的图像中，可以观察到纤维素链几乎完全断裂，并且均匀地分散在溶剂中。连续反应4 h后，可观察到纤维基本完全溶解。整个实验在室温条件下进行，纤维素的完全溶解将为涤棉混纺纺织品的分离提供可靠的保证。
棉织物的XRD图显示纤维素I的典型峰，而DES处理后的再生纤维素则呈现纤维素II的特征峰，表明从纤维素I到II的转变，涉及氢键的解离与重组。再生纤维素结晶度降低，可能与处理过程中的不利条件有关。再生PET的红外光谱与原始PET相似，显示结构稳定性。热重分析显示，再生PET热稳定性略降，但残灰率接近，最大分解速率温度差异小。PET的5%分解温度略有下降，归因于溶解过程中的部分降解。DSC测试表明，分离前后的PET纤维热行为基本一致，玻璃化转变温度和熔点保持稳定，验证了溶剂对聚酯纤维性能无显著影响，为再生PET的后续加工提供了参考。
2、分离纤维素组分纺丝液的制备…
利用金属盐水合物的DES对纤维素进行定向溶解，实现了涤棉混纺织物的化学分离。绿色溶剂为混纺纺织品的绿色化学回收奠定了基础。在纤维素湿纺工艺中，采用低温煤碱绿溶剂体系。首先，将分离得到的质量百分比为6%的再生纤维素粉加入到制备好的低温煤碱溶剂中。将溶液经高速剪切分散机搅拌溶解，使纤维素均匀溶解，形成粘性纺丝溶液，然后在10% H2SO4/15% Na2SO4混凝浴中湿纺，如图4a所示。纺丝液在混凝浴中溶剂交换后形成纤维，如图4b所示。纺丝溶液粘度随剪切速率变化的关系曲线表明，在较低剪切速率下，纯棉溶液和再生纤维素材料溶液粘度保持不变。随着剪切速率的增加，溶液粘度显著降低，表现出典型的剪切减薄现象。在测试剪切速率范围内，纯棉聚合物的粘度从220降低到80 Pa·s，而回收的纤维素溶液的粘度从100降低到30 Pa·s。回收的纤维素溶液粘度的下降是由于纤维素分子链在溶解恢复过程中发生不同程度的断裂，从而降低了链之间的缠结作用水平。从图4c所示的再生纤维素纤维的微观结构表征可以看出，经过湿纺处理后的纤维呈现出较为规则的圆形结构，表面有不规则的突起。这可归因于纤维形成过程中溶剂交换率的差异。再生纤维截面呈圆形，结构致密，未形成任何孔隙，表明其结构均匀，是由溶解的纤维素溶液再生而来。从图4e的力学性能曲线可以看出，与纯纤维相比，再生纤维素纤维经过分离再生后的力学性能略有下降。其中，再生湿纺纤维的机械强度从158 MPa降至135 MPa，断裂伸长率从11%降至8.9%。这是由于ZnCl2/H3PO4/H2O的DES中纤维素分子链发生了不同程度的断裂，这与纺丝液粘度的变化结果是一致的。
3、再生聚酯纤维的结构与性能…
通过ZnCl2/H3PO4/H2O三元共溶剂，可以有效地实现聚酯纤维和纤维素纤维的分离。此外，纤维素纤维可以通过湿法纺丝进行再生，而经过混炼造粒后分离出来的聚酯纤维可以通过热压或熔融纺丝进行再生，如图5a所示。此外，还对回收前后材料的流变性能进行了表征。如图5b所示，在240 ℃时聚酯纤维熔体粘度随剪切速率的变化曲线，聚酯纤维熔体表现出典型的剪切变薄特征。此外，回收前后聚酯纤维的流变性能没有明显的变化。这进一步证明了金属盐水合物的DES对纤维素材料的溶解和分离不影响聚酯纤维的结构和性能。
此外，模拟了熔融纺丝过程中使用毛细流变仪回收聚酯纤维。制造的再生聚酯纤维如图5a5所示。通过扫描电子显微镜观察这些纤维的微观结构，如图5c1-c4所示，显示再生聚酯纤维表面光滑，形状为圆形。表面没有明显的凹槽，在微孔存在的情况下，截面显得光滑圆润。经分析，这些气孔的形成很可能是由于纺纱过程中空气的存在。对聚酯纤维恢复和再生前后的力学性能进行了对比分析。由于回收聚酯纤维经过熔融混合造粒和熔融纺丝两个热过程，聚酯分子链断裂明显。这导致分离再生聚酯纤维的机械强度和断裂伸长率比纯聚酯纤维降低50%以上。因此，很明显，虽然熔融纺丝通常用于聚酯纤维的回收，但聚酯纤维的初始加工通常涉及添加各种添加剂，如扩链剂、抗静电剂和抗氧化剂。这可能导致聚酯纤维在二次熔融过程中严重降解，导致材料性能下降。虽然该研究中涤棉混纺纺织品的分离工艺对涤纶纤维没有影响，但涤纶纤维的熔融纺丝回收方案仍值得进一步探讨和研究。
论文相关信息
文章信息：
Kaili, Yang et al. Polyester/Cotton-Blended Textile Waste Fiber Separation and Regeneration via a Green Chemistry Approach. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 12.11 (2024): 4530-4538.
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c07707
供稿：魏如晗
编辑：曹凯浩 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
往期推荐
【文献解读】南京农业大学和南京工业大学Nano Lett.：生物催化与电化学催化的串联整合实现环境条件下的高效聚酯升级再循环
