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该文通过水解棉籽酸化油(CAO)制备了油溶性MoS2纳米颗粒，并将其原位作为催化剂用于CAO的浆相加氢处理以生产生物氢化柴油(BHD)。作者对MoS2纳米颗粒的催化性能进行了考察，并将其与纳米颗粒的形态特征联系起来。结果表明，MoS2纳米颗粒的粒度和形貌明显取决于制备过程中的硫化温度。在较低温度(如240 ℃)下制备的纳米颗粒(MoS2-240)在CAO中分散良好，平均粒径为169 nm，呈单层或双层片状，平均板长6.1 nm。MoS2纳米颗粒的催化性能与其分散性存在良好的相关性。在MoS2-240用量为500 μg/g、反应温度380 ℃、初始氢压5 MPa和停留时间1 h的反应条件下，CAO转化率可达98 w%，BHD产率超过82 w%。
背景介绍
生物柴油是从植物油、动物脂肪，特别是酸性油(AO)和废弃食用油(WCO)等废油中提取的替代柴油燃料，因其污染排放较低和可从可再生资源中获取而日益受到关注。由脂肪酸甲酯(FAME)组成的传统生物柴油被称为第一代生物柴油，其储存稳定性差、热值低，而且由于含氧量高和一些甘油副产物的存在，与石油柴油的相容性较差。如今，利用加氢处理等技术生产无氧生物柴油已引起人们的关注，以克服这些缺点。在加氢处理过程中，甘油三酯分子经过加氢脱氧(HDO)、脱羰(DCO)和脱羧(DCO2)生成长链碳氢化合物，即生物加氢柴油(BHD)，具有热值和十六烷值高、储存稳定性好等优点，可与石油柴油按任意比例混合。
MoS2形式的Mo基催化剂与其他过渡金属硫化物相比，具有更优异的加氢和焦炭抑制活性，因此在真空渣油加氢裂化中是理想的候选催化剂。一般来说，浆相工艺中采用的分散MoS2催化剂是通过硫化Mo前驱体获得的，可分为水溶性和油溶性。钼酸铵等水溶性前体价格相对低廉，但由于界面张力的原因，难以在原料中将其分散成亚微米级的颗粒。油溶性物质，如环烷酸、脂肪酸、羰基化合物、离子液体等的钼盐，具有易于与原料混合的独特性能，并表现出优异的催化性能。由于这些优点，油溶性前驱体在浆相工艺中越来越受欢迎。
作为一种典型的二维各向异性材料，MoS2由化学惰性基面组成，这导致其加氢催化活性主要来自堆叠层的边缘。研究表明，较少的堆积层和较短的板坯长度有利于暴露催化活性位点，提高其加氢活性。然而，钼前驱体硫化后得到的硫化物颗粒容易聚集，从而由于颗粒尺寸的增大降低了催化剂的加氢性能。油溶性硫化物纳米颗粒的形成有利于改善MoS2在较窄尺寸分布下的分散性，并暴露出更多的活性边缘位点。同样，该研究小组制备的油溶性Fe-Ni硫化纳米颗粒(FeNiSx)由于在进料中具有良好的溶解性和分散性，可有效将真空残渣升级为轻质油，并形成焦炭。
该研究以从棉籽酸化油(CAO)水解中获得的脂肪酸钼盐为前驱体制备了油可溶性MoS2纳米颗粒。而后将其原位用作CAO浆相加氢处理的催化剂。考察了MoS2纳米颗粒在不同反应条件下的催化性能，并进一步将其与纳米颗粒的形态特征进行了相关性分析。
文章要点
1、油溶性MoS2纳米颗粒结构表征…
硫钼化物是加氢催化剂的活性相，由脂肪酸钼和硫源在一定温度下发生硫化反应生成。制得脂肪酸钼所用CAO的性质和脂肪酸组成见表1。图1是在不同硫化反应温度下获得的油溶性MoS2纳米颗粒的XRD谱图。这些硫钼纳米颗粒的特征衍射峰主要出现在2θ为33.5°和 58.8°处，即2H-MoS2晶体的(100)和(110)晶面对应的衍射峰。与MoS2的标准光谱相比，MoS2纳米颗粒的XRD衍射峰微弱且扩散，根据舍勒方程表明其颗粒尺寸较小。特别是当硫化反应温度为220 ℃时，所获MoS2在33.5°和58.8°处的衍射峰强度非常微弱。随着温度升高，图1中所示的(100)和(110)面的特征峰变得更加尖锐，这表明所得MoS2纳米颗粒的晶体结构已经形成。
图2显示了在不同硫化温度下获得的油可溶性MoS2纳米颗粒的SEM图像。当温度为220 ℃-260 ℃时，MoS2纳米颗粒由球形颗粒组成，均匀分布在100-200 nm左右。当硫化温度超过260 ℃时，MoS2颗粒的尺寸明显变大。通过DLS法测量MoS2在油相中的粒度分布，进一步定量描述油溶性MoS2纳米颗粒的粒度变化，如图3所示。可以清楚地看出，MoS2的粒径随硫化温度的升高而增加，这与SEM结果一致。当硫化温度为220-240 ℃时，MoS2纳米颗粒的平均粒径约为160 nm。随着硫化温度升高至260 ℃，MoS2的平均粒径增至200 nm左右。特别是当硫化温度高于260 ℃时，颗粒尺寸显著增大。
硫化得到的MoS2纳米颗粒的表面会与有机配体(如脂肪酸)键合，导致这些颗粒具有油溶性。金属组分主要通过三种配位状态与脂肪酸配体进行配位，即单齿、螯合和桥连。FTIR光谱用于研究所制备的油溶性MoS2纳米颗粒的羧酸盐络合物结构，1700-1400 cm-1的波数范围与羧酸配体的配位状态相关。根据图4的表征结果，脂肪酸主要以单齿态和少量螯合态存在于MoS2表面，这赋予了MoS2纳米颗粒相当大的油溶性。
在240 ℃下获得的油溶性MoS2纳米颗粒的热重(TG)数据及其一阶求导(DTG)数据显示在图5中。显然，MoS2纳米颗粒的分解过程分为两步。主要步骤发生在200-300 ℃，最大热解速率时的温度为261.9 ℃。次要步骤发生在400-500 ℃，热解速率的第二个峰值出现在455.3 ℃。结合油溶性MoS2纳米颗粒的粒度分布可以推断，在较高温度(>260 ℃)下获得的较大颗粒归因于MoS2表面结合的脂肪酸配体的分解，导致晶体颗粒的聚集和生长。
油溶性MoS2纳米颗粒随硫化温度变化的TEM结果如图6所示。油溶性MoS2纳米颗粒板层主要呈单层或双层结构，板层尺寸主要分布在4-10 nm范围内。随着硫化温度从220 ℃提高到300 ℃，每次堆垛的板数不断增加，这表现在双层板和多层堆垛的比例增加。同样，硫化温度越高，MoS2纳米颗粒的板尺寸越大，板尺寸分布变宽，这与使用舍勒方程获得的XRD结果密切吻合。这些结果表明，硫化温度不仅影响MoS2纳米颗粒的尺寸，而且对MoS2形貌的形成也起着重要作用。在较高的硫化温度下，生成的MoS2颗粒尺寸更大，具有更大的MoS2板层和堆积层。
2、MoS2纳米颗粒的构效关系…
将不同硫化温度下制备的油溶性MoS2纳米颗粒作为CAO浆相加氢处理的催化剂，在MoS2加入量为1000 μg/g、反应温度380 ℃、初始H2压力7 MPa、停留时间1 h的条件下进行，结果如表2所示。图7通过压力曲线说明了不同MoS2纳米颗粒对浆相过程的影响。
在没有催化剂的情况下，CAO的转化率很低，仅为45%左右，导致BHD的产率也很低(不足34%)。而由于MoS2纳米颗粒的存在，CAO转化率和BHD产率显著提高。特别是加入MoS2-220或MoS2-240后，CAO转化率和BHD产率分别超过98%和82%。此外，气体产率和汽油产率与无催化剂时接近，但水的产率明显增加。反应压力明显低于无催化剂时，且在反应过程中由于H2的消耗而逐渐降低。可以证明，油溶性MoS2纳米颗粒促进CAO与氢的HDO过程是提高CAO转化率的关键因素，而DCO或DCO2产气和裂解产汽油的反应均为热行为。不同催化剂的性能(根据CAO转化率、BHD产率、水产率和压力曲线)排序为MoS2-240>MoS2-220>MoS2-260>MoS2-280>MoS2-300。这表明在较高硫化温度下获得的MoS2纳米颗粒的HDO活性较低，导致CAO转化率和BHD产率降低。
为了将MoS2纳米颗粒的结构与其在CAO加氢处理中的活性关联起来，表2列出了通过DLC分析测得的平均粒度(d)、通过TEM图像确定的平均板长(L)和平均堆积数(N)。对于分散型催化剂，MoS2的边缘位置由其分散性决定。MoS2颗粒的粒度越小，板条尺寸和堆积数越少，暴露的氢转移活性位点越多。表2中的数据清楚地表明，MoS2纳米颗粒的HDO活性与其分散性表现出很好的相关性。d、L和N值较小的MoS2颗粒显示出较高的HDO活性。尤其是考虑到甘油三酯分子更大，MoS2纳米催化剂的高分散性就更有利于与原料分子的接触。因此，在较低硫化温度下制备的油溶性MoS2纳米颗粒对于将废油HDO转化为BHD非常有效，因为它们具有包含丰富边缘位点的单板层或双板结构，同时在油中保持较高的分散性。
3、反应性能评价…
如上所述，MoS2-240具有高分散性，对CAO的浆相加氢处理表现出有效的催化性能。因此，作者对MoS2-240催化浆相加氢过程的反应参数进行了评估(图8)，包括MoS2用量、反应温度和H2压力。综合CAO转化率、产物分布情况以及反应的绿色经济性等多方面因素的考量，最终确定MoS2用量500 μg/g，反应温度380 ℃，初始氢气压力5 MPa为最优反应条件。在该优化条件下，CAO转化率可达98.1 w%，BHD产率为82.4 w%。
总的来说，该工作以CAO水解得到的脂肪酸为配体制备了油溶性MoS2纳米颗粒，并将其原位作为用于CAO浆相加氢处理的催化剂。脂肪酸配体通过形成单齿态与MoS2表面结合，使MoS2纳米颗粒具有相当的油溶性。油溶性MoS2纳米颗粒主要呈单层或双层板状，其颗粒尺寸和形态显著取决于形成过程中的硫化温度。硫化温度越高，形成MoS2颗粒的粒度越大，MoS2板和堆叠层也越大。在240 ℃温度下获得的MoS2纳米颗粒(MoS2-240)具有良好的分散性，其d、L和N值分别为169 nm、6.1 nm和1.9。油溶性MoS2纳米颗粒的催化性能与其分散度有很好的相关性，d、L和N值较小的MoS2具有较高的HDO活性。较高的反应温度有利于脱羰(DCO和DCO2)和加氢裂化的发生，增加MoS2用量和H2压力有利于HDO的发生。在MoS2-240用量为500 μg/g、反应温度380 ℃、初始H2压力5 MPa，停留时间1 h的反应条件下，CAO转化率可达98 w%，BHD产量超过82 w%。
论文相关信息
文章信息：
H. Luo et al. Slurry-phase hydrotreating of waste oil to bio-hydrogenated diesel using in situ oil-soluble MoS2 nanoparticles. Renewable Energy 219 (2023) 119506.
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.renene.2023.119506
供稿：张春源
编辑：曹凯浩 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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