第一作者和单位：Matthew Tymchyshyn 韦仕敦大学，Chunyao Niu 郑州大学
通讯作者和单位：Yongsheng Zhang 郑州大学 ，Chunbao Xu 韦仕敦大学 香港城市大学
关键词：木质素，还原解聚，加氢脱氧，MoRu相互作用，密度泛函理论
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木质素作为燃料和化学品的可持续来源具有潜力，但由于其分子大、热值低和氧含量高，它面临着应用障碍。本研究采用单/双金属碳负载催化剂对木质素有机溶剂的还原解聚进行了研究。在340 ℃下，MoRu/AC催化剂显著降低了有机溶质木质素原料的分子量，从2600 g/mol降至460 g/mol，得到了70%解聚的有机溶质木质素，热值为32.92 MJ/kg，主要由取代酚类化合物/芳香烃组成。相反，MoRu/ACP催化剂表现不佳，可能是由于残留的酸度引发了如冷凝的不良副反应。深入研究发现，在Ru催化剂中引入Mo显著影响加氢脱氧过程，导致H/C和O/C比分别为1.29和0.20，而初始进料的H/C和O/C比分别为1.05和0.35。
背景介绍
随着全球对可再生能源和可持续发展的关注不断增加，生物质作为一种丰富且可再生的资源，逐渐受到重视。生物质中，木质素作为一种主要的组成成分，约占干燥作物茎秆和木材质量的25-40%，是天然芳香化合物的重要来源。然而，传统的木质素利用方式多为燃料，导致其潜在的高价值化学品和燃料的开发未能得到充分利用。因此，开发高效的催化剂以实现木质素的降解和转化，成为研究的热点之一。
近年来，双金属催化剂因其优异的催化性能而受到广泛关注，尤其是在木质素的催化降解方面。MoRu催化剂的引入被认为能够显著改善木质素的转化效率，通过调节其催化特性，实现更高的产物选择性和更低的能量消耗。这一研究不仅有助于推动木质素的高值化利用，还为实现碳中和目标提供了可行的技术路径。因此，深入探讨MoRu催化剂在木质素转化中的应用，具有重要的理论和实践意义。
文章要点
1. 催化剂表征
合成催化剂的织构性能分析结果表明：BET比表面积与载体材料相比，载体金属催化剂的微孔/介孔体积和总孔体积通常表现出较低的数值。这种差异可以通过沉积在孔隙内的金属来澄清。然而，由于OL化合物的体积较大，上述参数的差异和相对较小的平均孔径（3.6 nm）对反应中催化剂性能的影响很小，这意味着催化性能的变化主要归因于金属的作用及其相互作用。
2. 产物分析
不同温度下使用不同催化剂得到的DOL产率的结果如图1所示。在250 ℃时，不同催化剂对生物油收率的影响不显著，所有催化剂的DOL收率均> 95%。然而，在这种低温条件下，尽管出油率很高，但油的质量并不令人满意，需要更深入的HDO反应。随着温度的升高，DOL产率呈下降趋势。具体来说，在300 ℃时，MoRu/AC催化剂的DOL产率保持在95%左右，而其他催化剂的DOL产率则明显降低。此外，在340 ℃时，每种催化剂的DOL产量下降到70%以下，主要是因为有更多的char（SR）和气态产物的形成，如图2所示。值得注意的是，在300 ℃时，Mo/AC获得的DOL产率与Ru/C获得的DOL产率相匹配。由于这种相对不令人满意的性能，没有对Mo/AC催化剂进行进一步的测试。
图2展示出了DOL、焦炭、水和气产物的产率分布。随着温度的升高，获得的炭的数量也在增加。这一观察结果与预期一致，因为较高的温度会导致木质素大分子的断裂增强，从而使活性组分重新聚合并生成炭。随着温度的升高，OL的HDO产生的气态产物增加，并将其归因于气化和/或甲烷化反应的发生，HDO反应产生的水的产率仅根据质量差来确定，虽然在较低的温度下，水的产生并不明显，但它变得在升高的温度下，由于更强的C-O键断裂，促进脱水反应，这种现象越来越明显。
在表1中，提供了对新鲜催化剂和使用过的催化剂的结构特征（孔隙体积和BET表面积）的详细检查，揭示了DOL的生产与这些特征之间的重要联系。得到最佳DOL产率的MoRu/AC催化剂在反应后保留了最大的孔体积和比表面积。另一方面，在300 ℃时，产生最低DOL的Ru/C催化剂的表面积和孔体积都大幅减少，仅为13.6 m2/g。测量参数的观察结果与图2所示的成焦趋势一致。
对反应产生的气态产物进行分析，其体积百分比见表2。可以观察到一种明显的趋势，即温度越高，气体生成物的数量就越多，特别是甲烷的浓度越高。这种现象涉及木质素加氢生成甲烷，归因于C、CO或CO2的甲烷化和/或木质素内甲氧基键的裂解/分解。此外，参考Ru/C催化剂的CO和CO2的生成量也随着温度的升高而增加，表明气化反应发生过多。有趣的是，在340 ℃时，当使用MoRu/C和MoRu/AC时，CO和CO2的浓度被发现降低。这一观察结果表明，与仅含有Ru（Ru/C）的催化剂相比，高温下混合Mo-Ru催化剂促进了CO2的甲烷化。
图4展示了使用MoRu/AC催化剂在不同温度下生成的OL和最终DOLs的FTIR模式，旨在探索其官能团的变化。一个重要的观察结果是OH区域（3500-3000 cm-1）的吸收增加，这表明由于OL内醚键的破坏而形成了酚羟基。此外，-CH2/CH3弯曲的强度增加（2940-2900 cm-1），表明亚甲基键断裂；然后进行氢化反应。在1200-1000 cm-1处观察到的峰，代表醚C-O键和酚/酰基C-O，在低于300 ℃的加氢温度下变化有限。同样，在1700 cm-1处的羰基键对所有DOLs都表现出减弱的强度，特别是在340 ℃时，这表明OL发生了明显的脱氧。这些发现，结合元素分析结果，表明OL的脱氧变得更加明显。反应1 h后，在250、300和340 ℃下，用MoRu/AC分析OL和DOL的FTIR图(a)放大的指纹区(b)。
因此，对产物结果的综合分析明显地显示了引入的MoRu/AC催化剂在受控反应条件下对OL加氢处理的令人印象深刻的效果。这一成功体现在产生了具有显著高HHV的精制、低分子量和脱氧化合物，提供了有希望的替代方案。
3. 催化生成DOL的DFT模拟
油是一种复杂的混合物，愈创木酚的结构，其中包含羟基和甲氧基，代表了油中最常见的氧基。因此，愈创木酚可以作为OL中酚类化合物的良好模型。首先通过计算确定愈创木酚在Ru（0001）和MoRu（0001）表面的吸附能，从而深入了解愈创木酚分子与金属底物之间的相互作用。研究人员创建并研究了许多可能的愈创木酚吸附模式，最终确定了最稳定的排列方式是Ru（0001）和MoRu（0001）表面的对碳倾斜排列（图6a和b）。计算出愈创木酚在Ru（0001）和MoRu（0001）表面的结合能分别为1.95 eV和2.35 eV，这意味着存在化学吸附现象。
随后，研究了与四种类型的键断裂相关的能量势垒，即(i) CalkylO-CH3, (ii) Caryl-OCH3, (iii) Caryl-OH和（iv）Caryl-O*。对于Ru（0001）表面上的愈创木醇，计算表明键解离能垒分别为0.94、1.16、1.39和1.45 eV。在MoRu（0001）表面，键解离能垒分别为0.87、1.24、1.26和1.30 eV。在Ru（0001）和MoRu（0001）表面上，CalkylO-CH3的键断裂能垒低于Caryl-OCH3的键断裂能垒，这意味着Calkyl-O键相对于Caryl-O键更容易断裂。根据确定的键裂解能垒构建了一条路径，如图6c所示，代表了愈创木酚最可能的脱氧路径。很明显，在每一步中，愈创木酚在MoRu（0001）上的键解键能垒都小于在Ru（0001）上的键解键能垒。值得注意的是，在愈创木酚分解过程中，O-H、Caryl-H和Calkyl-H等其他途径也可能发生裂解。然而，在OL的脱氧过程中，主要的过程涉及到羧基OH和羧基O*键的断裂。因此，可以推断，Mo与Ru的结合（可能的界面/合金形成）导致打破这些特定键所需的能量势垒降低，从而使MoRu成为OL脱氧的有效催化剂。
总结与展望
在本研究中，通过实验和计算研究，以新型碳负载的MoRu催化剂和丙酮为反应介质，成功开发了一种高效的醇还原解聚制备高价值生物油的催化体系。以MoRu/AC催化剂为最优催化剂，DOL为70%，分子量为460 g/mol， HHV为32.92 MJ/kg，主要由取代酚类化合物/芳香烃组成。然而，由于残留的酸度导致不良反应，MoRu/ACP的性能较差。综合分析表明，Mo在Ru催化剂中的掺入对HDO过程有很大的影响，达到了1.29的H/C和0.20的O/C的DOL。此外，DFT计算表明，与单独的Ru相比，MoRu相互作用降低了愈木酚（一种模型化合物）中破坏Caryl-OH和Caryl-O*键的能量势垒。这些发现突出了MoRu催化剂在分解复杂的技术木质素结构方面的重大前景，通过取代传统的化石燃料和化学品，为实现碳中和提供了可再生和环保的途径。
论文相关信息
文章信息：
Matthew Tymchyshyn, Chunyao Niu, et al. Transformation of organosolv lignin into sustainable aromatics: Catalytic hydrodeoxygenation using carbon-supported bimetallic MoRu catalyst. Energy 304 (2024) 132158
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.energy.2024.132158.
供稿：牛馨艺
编辑：曹凯浩 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波 胡宏远
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