【文献解读】华东理工大学Nat. Commun.：Co@CoO催化剂用于生物质衍生的5-羟甲基糠醛氢解为2,5-二甲基呋喃

第一作者和单位：Shuang Xiang 华东理工大学，Lin Dong 华东理工大学，Zhi-Qiang Wang 华东理工大学

通讯作者和单位：Sihai Yang 曼彻斯特大学，Xue-Qing Gong 华东理工大学，Yanqin Wang 华东理工大学

开发无贵金属催化剂以促进生物质燃料和化学品的可持续生产仍然是一个重要而具有挑战性的目标。该文报道了通过一种独特的核壳结构催化剂Co@CoO将生物质衍生的5-羟甲基糠醛有效地氢解为2,5-二甲基呋喃，该催化剂在所有催化剂中，包括迄今为止报道的贵金属基催化剂，提供了最高的生产率。催化活性位点位于含氧空位的CoO壳层上，而不是金属Co上。各种光谱实验和计算模型的结合表明，含氧空位的CoO壳层不仅驱动H2的异裂裂解，而且还驱动H₂的均裂裂解，产生更活跃的Hδ−，从而产生异常的催化活性。Co@CoO对木质素模型化合物的直接加氢脱氧也表现出优异的活性。这项研究首次揭示了基于简单金属氧化物的催化剂将可再生生物质加氢脱氧为化学原料的潜力。

生物质是可再生有机碳资源，对实现全球碳中和至关重要。纤维素衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）是合成可持续液体燃料和化学品的平台化学品。其中，HMF选择性氢解制2,5-二甲基呋喃（DMF）引起了广泛关注。目前的催化剂主要基于Ru、Pd、Pt、Ni和Cu材料，但通常需要高温和/或长时间反应。人们认为，这些金属催化剂上的H₂发生均解离解，产生自由基（H·）推动氢解。然而，有报道称H₂异解得到的H^δ−物种可能具有更好的催化性能。因此，开发能生成H^δ−的新型催化剂，有望在温和条件下促进HMF的氢解。

尽管单原子催化剂能催化H₂的异裂，但制备和热力学稳定性复杂。金属氧化物作为高活性催化剂用于H₂异裂的报道日益增多。例如，含氧空位的氧化铈能通过异裂途径生成H^δ−物种，在加氢反应中表现出色，其中氧空位在氢化物种的形成和稳定中起关键作用。但尚未报道能通过H₂的均解和异解来促进氢解的金属氧化物。

该文报道了一种不寻常的核壳结构催化剂Co@CoO，它结合了H₂的均解和异解，在温和条件下对HMF氢解到DMF表现出色。在130 °C下，Co@CoO的DMF产率高达17.58 mmol·g⁻¹ h⁻¹。在连续流动反应中，其催化稳定性超过100 h。透射电子显微镜、X射线光电子能谱、非弹性中子散射和密度泛函理论计算证实，CoO壳层的氧空位修饰是其优异性能的关键。它不仅能催化H₂的均解/异解生成H^δ−，还促进HMF的吸附和活化。此外，Co@CoO对木质素β-O-4模型化合物的氢解也表现出色。该研究将激发新型无贵金属金属氧化物催化剂的设计，促进可再生生物燃料和化学品的合成。

在130 °C和1 MPa H₂的条件下，在间歇反应器中使用一系列Co₃O₄-temp.（temp.为还原温度，单位：°C）催化剂对HMF进行了氢解。这些催化剂通过简单的沉淀法制备，然后在10% H₂中还原2 h。据报道，在负载型金属催化剂上，HMF氢解为DMF存在两条可能的途径（图1）。路径1通过C=O的氢化生成C–OH基团，得到2,5-呋喃二甲醇（BHMF），然后C–OH基团氢解为5-甲基-2-呋喃甲醇（HMMF），最终得到DMF。路径2则是HMF氢解为5-甲基糠醛（5-MF），然后5-MF氢化，HMMF氢解得到DMF。其他反应包括呋喃环的氢化和/或开环（在图1中标为次要反应）以及缩合反应。在Co₃O₄-250上的反应遵循已报道的路径1，HMMF是主要中间体。

在反应的前2 h内，Co₃O₄-250上检测到少量的HMMF（4.3%），这可以在3 h内进一步转化为DMF，总收率为92.4%。在100 °C下，使用Co₃O₄-250在6 h内获得54.9%的DMF收率。在150 °C和180 °C下，由于反应动力学加快，反应采用了两倍量的HMF底物，DMF的收率分别为73%和53%。计算了生产率（图2a），重要的是，Co₃O₄-250在100-250 °C的温度范围内显示出极高的生产率，优于所有最先进的金属基催化剂，包括贵金属基催化剂。为了进一步证实Co₃O₄-250的超高活性，还使用了通过浸渍和还原制备的负载0.5%和5% Ru的Co₃O₄催化剂进行此反应，并将结果添加到表1中。生产率从Co₃O₄-250的17.6降至0.5%和5% Ru负载的Co₃O₄催化剂的13.7和4.4 mmol DMF·g⁻¹ ·h⁻¹ 。这些结果清楚地表明，添加Ru会阻碍反应，并且5% Ru的性能甚至比0.5% Ru更差，这表明Co₃O₄-250催化剂上的活性位点是独特的。

为了研究还原温度对催化剂结构的影响，对所有Co基催化剂进行了高分辨率TEM成像，观察到其组成和晶体结构有显著差异（图3a，b）。未还原的Co₃O₄催化剂的面间晶体间距为0.285 nm，与尖晶石结构Co₃O₄的（220）面相对应。Co₃O₄-200和Co₃O₄-250均为核壳结构，前者为CoO@Co₃O₄，后者为Co@CoO。重要的是，Co₃O₄-250具有紧密的CoO壳层，在Co₃O₄-250样品上可以均匀地观察到这种核壳结构。而在Co₃O₄-300催化剂上，CoO壳层变得更薄，并在表面产生少量的金属Co。结果表明，Co₃O₄的还原可能发生在岩心处，其相组成和形貌由球形Co₃O₄→核壳CoO@Co₃O₄→不同厚度Co₃O₄→核壳Co@CoO。

为探究表面Co物质的电子性质，记录了XPS光谱（图4a）。通过卫星峰的结合能、形状和强度，识别了钴的种类。Co₃O₄-250的XPS光谱显示存在CoO壳层。据报道，CeO₂中氧空位的浓度和位置对其加氢活性至关重要。对比了商用CoO及其预还原模拟物的性能，发现商用CoO活性很低，但还原后活性提升。利用EPR谱研究这些钴基催化剂的氧空位，发现随着还原温度升高，氧空位浓度增加。

CeO₂中氧空位的浓度和位置对其加氢反应的活性起着重要作用。为了进一步明确表面缺陷的重要性，使用商用CoO及其预还原模拟物（250 °C，10 min）进行了实验。商用CoO的转化率几乎可以忽略不计，但商用CoO经过还原后，BHMF和DMF的收率分别为45.0%和1.1%。为了研究这些钴基催化剂的氧空位，在77 K下收集了X波段连续波电子顺磁共振（EPR）谱。与Co₃O₄-200相比，随着还原温度从200 °C升高到300 °C，g=2.00处的信号出现并逐渐增强，表明氧空位浓度增加（图4b）。

原位INS研究表明，Co₃O₄-250在活化H₂后能形成氢化钴。与未活化前的INS光谱相比，活化后出现了许多明显的变化（图4c），包括Co-H物质和Co-O-H基团的形成。而在相同条件下，金属Co催化剂并未观察到明显特征，表明表面Co-O和O空位对形成Co-H中间体至关重要。因此，Co₃O₄-250独特的核壳结构和丰富的氧空位促进了H^δ−物质的形成。

为了更全面地了解催化活性，计算了H₂在CoO(111)和带有氧空位的CoO(111)-O_V表面的吸附和解离能量。结果显示，CoO(111)-O_V更有利于H₂的解离，与CoO(100)表面的结果一致。尽管CoO(111)是极性表面，但CoO(111)-O_V仍能使H₂分裂成H^δ+和H^δ−。计算还表明，HMF在CoO(100)-O_V表面的吸附能更强，尤其是通过C=O基团的吸附，这可能解释了为什么Co₃O₄-250在HMF加氢和氢解反应中表现出色。此外，HMF在CoO(100)和CoO(100)-O_V表面吸附时获得的电子越多，吸附强度越大。综上所述，Co₃O₄-250因其CoO(100)-O_V表面对H₂的强吸附和大量的活性H^δ−物质而展现出优异的催化活性。

对反应途径的研究表明BHMF是HMF氢解的关键中间体。动力学研究显示，H₂的活化是反应的关键步骤。在CoO(100)-OV表面上，HMF首先通过-CH=O的O原子吸附并填补氧空位，随后H₂吸附并被激活。计算表明，活性氢化物在HMF氢解中至关重要。整个反应途径包括多个步骤，其中H^δ+攻击-CH₂~O的O原子是决定速率的步骤。FTIR光谱证实了C-O键的活化。由于Co₃O₄-250能提供足够和稳定的活性H^δ−，其催化活性高于其他催化剂，主要产物为DMF。而Co₃O₄-300和Co₃O₄-400因难以提供足够的活性H^δ−，其活性较低，主要产物为HMMF和BHMF。

为了进一步验证Co₃O₄-250在更稳定的生物质衍生原料加氢脱氧（HDO）中的适用性，测试了典型的木质素β-O-4模型化合物（图7）。在180 °C下反应8 h，木质素β-O-4模型化合物完全转化，且碳收率较高，生成了85.5%的乙苯和84.5%的环己醇。值得注意的是，这是首次报道金属氧化物上β-O-4键的还原裂解。相比之下，其他在不同还原温度下处理的Co₃O₄催化剂在木质素β-O-4模型化合物的HDO中均表现出较差的活性。

这一结果进一步证实了Co₃O₄-250在生物质衍生底物中C=C/C=O键的加氢和C–O键的氢解方面具有优异的活性。通过DFT计算初步研究了溶剂对催化活性和产物分布的影响，发现在所有研究的溶剂中，1,4-二氧六环可能表现出最佳性能。

供稿：魏如晗

编辑：石雅雯 厉亚昭

审核：纪娜 刁新勇 张胜波