第一作者及通讯单位：Majd Al-Naji 马克斯·普朗克胶体与界面研究所
通讯作者及通讯单位：Majd Al-Naji，Markus Antonietti 马克斯·普朗克胶体与界面研究所
关键词：碳催化，杂原子掺杂碳，木质素磺酸盐，固体酸催化剂，废旧聚合物回收
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塑料对于生态环境的污染是一个亟待解决的问题。该文利用木质素磺酸钠构建了一种含8 wt%硫的新型无金属酸性碳催化剂。该催化剂对于聚合物的破碎表现出非凡的性能，可将其破碎为正烷烃和正烯烃的同系物系列。酸性碳催化剂独特的富硫碳质结构（转移氢化功能）和无金属特性使其对许多典型的催化剂毒物呈惰性，其中包括水、盐、极性官能团和硫物质。这种优异的性能与低成本和大规模的可用性使得这种无金属酸性碳催化剂在环境应用中具有巨大潜力。
背景介绍
全球塑料消费量的快速增加，在海洋和垃圾填埋场的污染面积在迅速增加。这些塑料受到污染，不能以当前的转换技术来进行处理回收，而是用酸催化剂是一种近乎可行的办法。目前，使用最广泛的催化剂是金属催化剂，但金属对于水或者极性有机分子、硫和氮化合物等的敏感性，使其不能应用于含盐和潮湿的塑料废物。另一类催化剂是非均相酸催化剂，基于无机化合物，是炼油厂与化工厂常用催化剂，但在高温下面对水和其它极性污染物是不够稳定。而碳基催化，在大多数情况下，稳定性是足够好的，并且可以循环回收。
文章要点
1、催化剂表征…
通过将木质素磺酸钠与作为额外碳源的葡萄糖/尿素和作为硬模板的ZnO的水性混合物混合，形成可挤出的低水分混合物。随后，将该混合物挤出并切成均匀的小颗粒（图1），时候进行结构和功能分析。在碳化过程中，酸性碳催化剂中硫含量保持在异常高的水平（7.9 wt%），这与母体木质素磺酸钠中的初始量相似，这说明该催化剂中碳硫键是有较高的热稳定性的。其孔隙结构是一种典型的介孔吸附碳，而N2物理吸附表明催化剂中微孔和中孔共存；酸性碳催化剂的 XRD 图案在2θ为25°和45°时显示出典型的宽石墨峰，与N2物理吸附一致，SEM图像（图 2）表明存在分层孔隙结构，该结构与N2物理吸附等温线的也高端一致。通过NH3-TPD的热解吸来量化酸位点 (DAS) 的密度（图 3），有趣的是，它显示了三个不同的NH3解吸峰，分别对应于弱 (423 K)、中 (523 K) 和强 (663 K) ) 酸位点总密度为 1.6 mmol•g-1。XPS分析表明存在氧化的硫化物质和不同的碳边酸性末端，即-COOH和酚醛C-OH，这解释了NH3-TPD谱中的中低温峰(图3)。所提出的缩合方案也与木质素磺酸钠的起始磺酸盐基团的反应性相匹配，在高温下很容易与活化的芳族化合物进行第二次烷基化。根据这些表征结果，在图4中说明了这种酸性碳催化剂的化学结构及其活性酸物质。
2、酸性碳催化剂降解聚合物…
让催化剂与LDPE和HDPE组成的真实废塑料接触，在653 K、673 K和693 K三种不同温度下进行解聚，反应时间为4 h。在653 K、673 K和693 K下使用酸性碳催化剂明显地产生了具有柔软蜡状外观的上清液(可以从圆底烧瓶中用肉眼看到)。在所有这些情况下，都得到了三种不同的相(气、油和蜡)，即图5。此外，通过GC-MS进行的定性分析很好地表征了油相和气相的质量(根据反应后聚合物的质量损失)，表明形成了轻烃(C1-C4)和C5-C20的碳氢化合物。
还研究了反应温度和反应时间对于产物的影响，随着温度的升高与时间的延长，气体馏分的含量几乎不变，油馏分增加，蜡含量降低，表明催化剂从HDPE获得液体馏分的活性和选择性较高。值得注意的是，在N2气氛下、在 653 K、4 小时和 24 小时反应时间下进行的实验中获得的油馏分的产物分布显示出直链正烷烃和正烯烃片段（C5-C21）的规则重复模式，并根据GC-FID中的信号强度，可以得出这些物质是通过HDPE链切割制成的，产量如图6所示。
3、反应机理…
可持续的木质素基酸性碳催化剂具有双重功能，可在酸性位点上裂解聚合物，并通过转移氢化对形成的不饱和烯烃进行氢化。为了进行概念验证，将来自消费塑料回收的HDPE和LDPE的真实混合废物与粘附的食物残渣、着色剂和污染物水切碎成更小的碎片并在类似的条件下进行处理。再次观察到聚合物相几乎完全分解成具有软蜡状外观的上清液。解聚废物混合物的GC-MS色谱图再次显示，HDPE馏分中形成了直链正烯烃和正烷烃，以及强度较低的支链正烯烃和正烷烃物质。在此阶段，由于液体混合物的复杂性，省略了直链和支链化合物的定量。最后，成型酸性碳催化剂的颗粒特征允许简单的分离，并且可以在低于773 K的空气中加热5小时进行再生。
论文相关信息
文章信息：
Majd Al-Naji and Markus Antonietti. Turning Polyethylene Waste to Hydrocarbons Using a Sustainable Acidic Carbocatalyst. ChemSusChem 2023, 16, e202201991.
原文链接：
https://doi.org/10.1002/cssc.202201991
供稿：曹凯浩
编辑：石雅雯 张春源
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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