阿德莱德大学王少彬教授团队Nat.Commun.：FeSA-hCN串联催化微塑料降解-析氢

微塑料污染是一个新兴的环境问题，对水生生态系统和人类健康构成重大威胁。为了解决微塑料污染和推进绿色制氢，本研究揭示了使用分层多孔碳氮负载单原子铁催化剂（FeSA-hCN）的串联催化微塑料降解-析氢反应（MPDHER）工艺。通过水热辅助的类芬顿反应，在中性pH下完成了几乎完全的超高分子量聚乙烯降解成C₃-C₂₀的有机物，羧酸选择性为64%，在六个周期内超越了目前的效率、选择性、生态友好性和稳定性。该系统通过在不同的水生环境中降解各种日常使用的塑料来证明其多功能性。FeSA-hCN与塑料降解产物的混合物在光照下进一步实现了42 μmol h^-1的析氢，优于大多数现有的塑料光转化方法。这种串联MPD-HER工艺不仅提供了一种可扩展且经济可行的策略来对抗塑料污染，而且还有助于氢经济，对全球可持续发展倡议具有深远的影响。

塑料污染是一个普遍且日益严重的问题。2022年，全球塑料产量飙升至4.010亿吨，其中80%以上被不当处理，通过土地、水道和大气污染了生态系统（见图1，左）。2019冠状病毒病大流行进一步加剧了这一问题，产生了800万吨塑料废物。作为塑料污染的一个特别令人不安的方面，微塑料（MPs，尺寸小于5毫米的颗粒）已经渗透到环境中，造成持续的生态挑战（图1中心），因为它们的停留时间长，扩散快，容易被生物体摄入。由于MPs体积小且能见度有限，因此从环境中手动移除或回收它们实际上具有挑战性。包括交联剂、抗氧化剂或填料在内的复杂成分，使现有（微）塑料的回收或升级利用变得更加复杂。

对于（微）塑料的升级回收，最近的工作已经探索了光催化、电催化和光电化学方法来操纵MPs，同时也产生氢（H₂）。然而，这些技术需要通过强酸或强碱进行塑料水解预处理，这可能会造成环境危害、安全风险，并且由于腐蚀性化学品的处理、废物的产生和设备的腐蚀，操作成本也很高。此外，只有少数塑料，即聚乳酸和聚对苯二甲酸乙酯，受水解过程的影响，这限制了这些方法的适用性。作为另一种新兴策略，Fenton/Fenton类体系有望通过激活氧化剂，如过氧化氢（H₂O₂）或过氧单硫酸盐（PMS），在水热条件下产生活性氧（ROS）来降解MP。这些活性氧能有效激活塑料的C-H键，适用于降解各种类型的MPs。然而，目前的研究受到非均相类Fenton催化中MP降解效率低和催化剂可回收性差的限制，以及恶劣的酸条件（pH <3）和需要在均相Fenton系统中后处理的铁废物产生等问题。此外，对MP的降解机理和降解中间体/产物的研究较少。为了解决MP问题，需要在技术和催化剂方面进行更有效和可持续的创新。

最近，单原子催化剂（SACs）由于其最大的金属原子利用率和独特的金属-载体相互作用，已经彻底改变了塑料的升级回收。例如，Li等人报道了在加压固定床反应器中用于聚苯乙烯（PS）转化的n桥Co/Ni双sac。双Co/Ni位点确保了苯乙烯分子的有效吸附和C = C键激活，实现了95%的PS转化率。氮化碳（CN）是一种众所周知的半导体光催化剂，也是SACs的最佳载体，它提供了丰富的结合位点来固定单原子金属并形成金属- Nx基团，使催化剂具有强大的反应活性和化学稳定性。迄今为止，基于神经网络的SACs在MPs降解和升级回收中的应用尚未得到探索。

该研究介绍了一种串联催化MPD-HER工艺（图1，底部），该工艺利用层次化CN负载的单原子Fe催化剂（FeSA-hCN）将MPs降解与光催化制氢结合在一起。具有Fe−N4位点的FeSA-hCN能有效激活H₂O₂生成羟基自由基（•OH），从而分解超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。在中性pH条件下，UHMWPE几乎完全降解，在6个循环（72 h）内具有显著的催化稳定性。在降解各种日常塑料制品中证明了其有效性。该类芬顿体系在MP降解效率、催化剂稳定性和温和的pH条件等方面优于现有文献中的其他体系。此外，羧酸产物选择性高达64%，可以诱导随后的太阳能驱动制氢过程。FeSA-hCN和UHMWPE降解产物反应混合物的H₂析出速率为42 μmol h⁻¹，超过了大多数报道的光催化塑料重整体系。该研究为开发高效的MP降解和选择性升级催化剂指明了一个有希望的方向，同时也为清洁燃料生产和产品利用提供了一种经济有效的方法。

FeSA-hCN采用精心设计的二氧化硅模板约束熔盐策略合成（图2a和补充图1）。为了比较，合成了Bulk CN和hCN。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，FeSA-hCN具有周期性有序且相互连接良好的大孔结构，孔壁上有丰富的介孔（图2b和补充图2）。分层多孔结构（补充图3和表3）促进了活性位点对反应物的可及性，从而产生了良好的催化动力学。FeSA-hCN的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM，图2c和补充图4）图像和线强度分布图表明，分离的Fe单原子在hCN基体内均匀分散。x射线衍射图（XRD）显示了没有结晶铁特征的氮化碳的衍射峰，验证了铁的原子分散（补充图5）。热重分析（TGA，补充图6）确定了高铁负载（4.0 wt%）。

CN和hCN的C K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图2d）具有π* C-C/C=C和π* C−N−C。两个主要特征峰为N-k边光谱中399.5和402.4 eV的两个特征峰分别归属于π* C−N−C和π* N−C（即C - N – 2H和2C-N-H） 29。单原子加载Fe后，层内π* N−C峰强度降低，表明h键相互作用的损失和铁原子成功结合到氮化碳的聚合物甜瓜结构中。通过XRD和傅里叶红外光谱（FTIR）证实了FeSA-hCN的这种结构特征（补充图5、7和8）。

进一步研究了FeSA-hCN中单原子铁的化学态和局部配位构型。L边XANES光谱（补充图9）证明Fe主要以Fe²⁺的形式存在（补充表4）。Fe k边XANES和相应的一阶导数进一步证实了Fe在FeSA-hCN中的氧化态接近于2（图2e和补充图10）。Fe的部分氧化态有利于通过Eq.1激活H₂O₂生成•OH用于MP氧化（Eq. 1）。

傅里叶变换（FT）扩展x射线吸收精细结构光谱（EXAFS）光谱在1.6 Å附近显示一个优势峰，归因于Fe−N(C)第一壳层配位（图2f）。没有观察到Fe-Fe相互作用（2.2 Å），证实了FeSA-hCN中Fe原子的原子色散特征。定量EXAFS拟合曲线（图2f和补充图11）和相应的拟合结果（补充表5）显示Fe-N₄配位，平均键距为2.1 Å。小波变换（WT）等值线图进一步显示了第一层Fe−N模式（图2g）。考虑到氮化碳载体中可能存在金属- N(C)第一壳层配位，通过密度泛函理论（DFT）计算建立并优化了几种理论结构模型（补充表6）。存在三种N（N_a, N_b, N_c，补充图12）。Fe原子与三个三角形边N （sp²-N_b）和一个氨基/桥接N （sp³-N_a）配位的Fe - N4结构在热力学上有利于形成（图2h，补充图12），这与实验结果一致。DFT模拟还表明，Fe-N₄位点可以通过电荷重分布调节氮化碳的电子结构，影响其催化性能。

考察了pH值、H₂O₂用量和催化剂用量对反应的影响。如图3b所示，FeSA-hCN在3 ~ 9的较宽pH范围内表现出稳定的催化活性。当pH值增加到11时，H₂O₂会迅速分解，阻碍反应。温和的pH操作条件提高了系统在实际环境中的适用性。确定H₂O₂的最佳投加量为100 mM。过量H₂O₂（200 mM）的加入可能会导致•OH清除，生成活性较低的•OOH。催化剂用量也进行了优化（补充图22）。

在优化后的反应条件下（中性pH，100 mM H₂O₂, 1 g L^-1催化剂），在140 ℃下，MP降解率达到了18h 92.0±4.8%（图3c）。观察到一个两阶段的UHMWPE降解过程（图3d）。拟一级动力学模型表明，0 ~ 6 h和6 ~ 18 h的反应速率常数(k)分别为0.03和0.22 h^-1，分别是H₂O₂单独作用的2倍和6.5倍。图3e和补充图23的FTIR光谱显示，在718、2847和2915 cm^-1附近有三个主峰，分别对应UHMWPE的摇摆变形C-H、对称-ch2-拉伸和不对称-ch2-拉伸基团的振动。随着反应时间的延长，强度降低，证实了UHMWPE链中有效的键断裂（图3e）。图3f显示了140 ℃ FeSA-hCN/H₂O₂体系中UHMWPE降解残基的形态变化：(i)在初始3h内，UHMWPE MPs聚集成较大的团块；（ii）到6 h标记时，UHMWPE片已破裂破碎；（iii）反应9 h后，破碎程度增强，新形成裂纹；（iv）到12 h，大多数UHMWPE MPs被降解，只收集到较小的颗粒残留物。

在140 ℃纯水、H₂O₂和CN/H₂O₂的不同控制系统中，对UHMPWE的形貌进行了监测。在这些表面光滑的体系中，UHMPWE随着时间的推移而聚集（补充图24-26），但在H₂O₂和CN/H₂O₂中，在9和12 h时出现了一些裂纹，而在FeSA-hCN/H₂O₂中，大部分UHMPWE仍然存在，不能有效降解。然后通过观察UHMWPE在纯水中的外观变化来检测UHMPWE的熔化状态（补充图27）。超高分子量聚乙烯MP粉末在3小时内聚集成小碎片，表明它们刚刚开始融化。这些碎片在6小时时合并成一个更大的碎片，表明熔化了更多的超高分子量聚乙烯。在9 h和12 h，塑料形成了更均匀的薄片，表面光滑（补充图24），表明在热液条件下进一步或完全熔化状态。推测图3d中UHMWPE的两阶段降解动力学与熔融状态有关，在3 h和6 h内，当UHMWPE未充分熔化时，降解缓慢，而在6 h后，当UHMWPE MPs大部分熔化时，降解动力学加速。

对于温度效应，由于UHMWPE只有在水热温度接近其熔点（144℃）时才能降解，因此在25、100和120 ℃时观察到的UHMWPE重量损失可以忽略不计（图3g）。将反应温度从140 ℃提高到160 ℃，可以加速UHMWPE的熔融，促进自由基的生成，促进UHMWPE的热力学降解。在160 ℃下反应12 h后，UHMWPE失重（98±2%），在相应的FT-IR光谱中未观察到UHMWPE特征峰（补充图28）。

与以往均相Fenton工艺报道的MPs高矿化转化为CO₂和H₂O不同，FeSA-hCN/H₂O₂体系的总有机碳（TOC）测试表明，反应混合物中的TOC浓度在前9 h略有上升至66.6 mg L^-1，在140 ℃下延长反应时间至18 h，TOC浓度激增至652.8 mg L^-1（图3h和补充图29）。160 ℃下反应12 h，TOC浓度升高（700.5 mg L^-1）。这种生长趋势与MPs失重结果一致，表明UHMWPE MPs转化为液态有机碳种。作者还试图检测气体产物。反应后仅检测到微量的CO₂和H₂，且其含量远低于溶液中的有机化学物质（补充图30）。还发现了乙炔（C₂H₂）和甲烷（CH₄）的信号；然而，它们的强度低于分析极限（补充图31）。TOC和气体产物分析进一步证实了UHMWPE MPs主要转化为有机化学品。

使用的FeSA-hCN的FT - EXAFS在1.5 Å处呈现第一配位壳（图4c），对应于Fe-O和/或Fe-N配位。与新鲜的FeSA-hCN相比，Fe - O配位的出现是由于吸附的H2O2及其解离中间体中的Fe位点与O原子相互作用所致。在2.5 Å处的一个额外的配位壳被归因于Fe-C相互作用，这可能源于Fe位点与UHMWPE聚合物链的相互作用。值得注意的是，在2.2 Å附近没有Fe-Fe峰，证实了水热反应后单原子Fe位结构的维持。这与HAADF-STEM表征非常吻合（图4d和补充图37）。

FeSA-hCN/H₂O₂体系在不同的自然水体（包括自来水、湖泊、河流和海水）中氧化MPs也表现出优异的实际适用性（图4e）。然后，我们研究了FeSA-hCN对不同类型聚合物的降解性能（图4f，尺寸信息见补充图38），即聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、高密度聚乙烯（HDPE）、聚氯乙烯（PVC）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）。UHHDPE、LDPE、PP和PS的失重率在140 ℃达到>70%，在160 ℃达到>90%。PET和PVC在140 °C时相对耐降解，因为它们的熔点更高（> 160 °C）。然而，当反应温度升高到160 ℃时，它们开始分解。进一步将塑料基材扩展到一些日常生活塑料，如塑料袋、“手和表面湿巾”塑料瓶、塑料食品容器、塑料饮料瓶、医用自封袋等，催化体系保持了较高的降解性能（图4和补充图39）。在160 ℃作用12 h后，大多数现实生活中塑料制品的降解效率达到90%以上。该体系在这些实际条件下的高活性、稳定性和适用性使其具有良好的实际应用前景，为解决现实生活中的环境塑料污染提供了独特的潜力。

Fe K-edge XANES光谱显示反应后FeSAhCN的正位移，表明Fe价态增加（图5c）。Fe L边光谱进一步证明了Fe³⁺的优势和Fe²⁺的少量存在（补充图44和表4）。Fe²⁺在FeSA-hCN中转化为Fe³⁺，同时激活H₂O₂产生用于MPs降解的•OH (Eq.(1))。再利用后，生成的Fe³⁺可与H₂O₂反应再生Fe²⁺（式(3)）。Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原循环使FeSA-hCN具有良好的可重复使用性和稳定性，可有效活化H₂O₂。进一步，作者通过理论计算验证了Fe-hCN在H₂O₂活化中的优势，使用Fe-C₃N₄作为理论模型来表示FeSA-hCN。如图5d所示，H₂O₂分子比C₃N₄更有利于Fe-C₃N₄的吸附。H₂O₂在Fe-C₃N₄上的O-O键明显伸长（1.46 Å ~ 2.37 Å），表明H₂O₂在Fe-C₃N₄上被有效活化，使其更容易分解形成•OH。自由能谱表明，在Fe-C₃N₄的Fe位点上，H₂O₂解离成表面羟基（*H₂O₂→*OH + *OH）在热力学上是有利的（图5e和补充图45）。相比之下，H₂O₂在C₃N₄上的解离面临1.70 eV的大激活势垒，使其成为速率决定步骤（RDS）。Fe-C₃N₄的RDS为•OH + *OH，自由能垒较低，为1.62 eV。空间电荷密度分布和Bader电荷分析表明，H₂O₂倾向于从Fe-C₃N₄中获得更多的电荷（0.76 e），而不是从C₃N₄中获得（0.05 e）（图5d和补充图46）。Fe-C₃N4*H₂O₂的总DOS和投影DOS在费米能级附近有明显的Fe 3d和O 2p轨道贡献，在费米能级以上有O 2p的分布（图5f和补充图47）。这表明Fe-C₃N₄的Fe-3d轨道向H₂O₂的O-2p轨道有明显的电荷转移。Fe单位点与H₂O₂之间的快速传递速率可以促进H₂O₂的活化。相比之下，C₃N₄没有明显的变化。从理论角度来看，FeSAhCN在H₂O₂活化中优于hCN或CN的原因是由于H₂O₂的O-O键明显拉伸、H₂O₂吸附性强、RDS的能垒较低以及Fe-C₃N₄有利的电子结构。

UHMWPE降解的反应中间体/产物通过气相色谱-质谱法（GC-MS，补充图48和49，补充表7和8）进行鉴定。如图5g和h所示，水热反应初期（3 h）有一个诱导期；早期反应中间体（滞留时间约为4分钟）被识别为酮类官能团（C = O）形成的信号。结合EPR和淬火实验，可以得出UHMWPE的烃链在诱导期被•OH部分氧化（C - h键活化）（图5i）。反应后收集的超高分子量聚乙烯的FTIR分析证实了这一点。C = O和C−O基团出现，并随着反应时间的延长逐渐增加（补充图23）。6 h后，检测到多种有机产物（如羧酸、醚、烷烃、呋喃酮等）（图5H和补充表7），均在汽油和柴油（C₃-C₂₀）范围内。值得注意的是，羧酸（R−COOH）的选择性达到了约60%（主要在C₃-C₁₀范围内（补充图50））。

部分氧化的UHMWPE容易受到•OH44的攻击（图5i），导致C - C键断裂，聚合物主链断裂，并在其含C = O的碳链上形成羟基（- OH），用于生产羧酸（R - COOH）。在140 ℃的时间演化实验中，随着反应时间的增加，羧酸的产物选择性从6 h增加到12 h，从58%增加到64%，但在18 h时下降到61%（图5h）。将反应温度提高到160℃，会导致酰胺产物的生成，阻碍了羧酸的选择性生成。利用生态结构-活性关系19（ECOSAR）软件（补充图51及52）评价了可能的有机产品的生态毒性（包括对鱼类、水蚤和绿藻的急性和慢性毒性）。大多数反应中间体和产物对鱼类、水蚤和绿藻具有较低的急性和慢性毒性。该文中的FeSA-hCN/H₂O₂类芬顿体系在MP降解效率、催化剂稳定性、通用性和温和的pH操作条件方面表现出色，超越了现有文献（补充表1）。此外，作者解决并填补了塑料降解中间体/产品分析方面的知识空白，为降解塑料部件的潜在用途提供了新的见解。未来的研究将进一步优化该工艺的效率和选择性，探索其大规模应用的可行性。

在研究了塑料降解产品之后，接下来评估它们在太阳能燃料生产中的实用价值。在UHMWPE降解产物中羧酸的主要存在（产物选择性为64%）导致它们被认为是可持续光催化制氢的潜在牺牲剂（图6a）。在这个过程中，羧酸结合到光催化剂表面，通过与光生成的空穴反应进行脱羧，促进质子还原产生氢气。

其中，类芬顿反应后的FeSA-hCN/H₂O₂/UHMWPE反应混合物直接用于光催化制氢。FeSA-hCN现在用作光催化剂（补充图53）。反应溶液在140 ℃下反应12 h后退出，模拟太阳光照下H₂的最佳析出速率为42 μmol h⁻¹（图6b）。与纯水相比，反应混合物中的解离性电负性−COOH基团被吸附在FeSA-hCN表面，与光致空穴发生反应，促进了光生载流子的分离，提高了其光催化析氢性能。经过较长反应时间或较高温度的反应溶液，产物混合物中羧酸的质量比较低，从而降低了析氢速率（图6b）。在140 ℃下反应12 h后的反应混合物，长期光催化试验表明羧酸过量，不能作为牺牲剂使用（图6c）。与UHMWPE衍生牺牲试剂相关的基本机制是它们是作为空穴清除剂还是提供氢原子生成H₂。为了确定H₂的来源，以氧化氘（D₂O, 99.9% D）和H₂O为反应物进行了同位素实验。H₂/D （m/z 2）、H−D （m/z 3）和D−D （m/z 4）的质量电荷（m/z）同位素分布可以使用在线质谱分析（图6d）。以H2O为底物，只检测到H₂（图6e）。以D₂O为底物，主要产物为D₂（图6f）。这证实了生成的H₂主要来源于水，而UHMWPE衍生的有机物作为牺牲试剂。与现有的塑料重整制氢方法（补充表2）相比，该方法避免了使用强酸或强碱进行塑料水解，并扩大了可在真实水中加工的塑料的种类。与光催化方法相比，显著提高了制氢效率。

供稿：张幸

编辑：曹凯浩 张春源

审核：纪娜 刁新勇 张胜波 胡宏远

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