第一作者和单位：Hiroya Ishikawa大阪大学
通讯作者和单位：Takato Mitsudome大阪大学
关键词：氢化，非均相催化剂，磷化，钌，硝基芳烃，有机硫化合物
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由于硫原子会强烈毒害催化剂的活性金属位点，所以开发用于含硫硝基芳烃加氢的坚固金属催化剂是具有挑战性的。该文报道了磷化钌纳米颗粒（Ru2P/SiO2）作为一种高活性和稳定的催化剂，用于含硫硝基芳烃的加氢，其活性比Ru纳米颗粒高34倍。在1 bar的H2条件下，对各种含硫硝基芳烃进行了氢化反应，得到了相应的苯胺类化合物，其中包括一些重要的医药中间体。研究结果表明，在Ru2P/SiO2中，P的电子和几何效应对提高Ru的活性和抗硫持久性至关重要。
背景介绍
硝基芳烃转化为苯胺是制造药物、染料和颜料的关键步骤。选择性加氢，即只还原硝基而不影响其他可还原基团，是近年来研究的热点。尽管已有许多催化剂用于硝基加氢，但含硫硝基芳烃的选择性氢化研究较少。这是因为硫容易毒害催化剂，降低其活性。传统方法常导致副反应，而耐硫催化剂虽报道但条件苛刻。
纳米技术的发展使得非氧化物纳米金属（如氮化物、硫化物、硼化物和磷化物）的合成方法得以发展，并展现了在各种分子转化中的催化潜力。磷化镍催化剂在气相脱硫领域表现出色，并且近期还展现出对亚砜脱氧的高效性。这些卓越的性能激发了作者深入研究金属磷化物在含硫硝基芳烃加氢中的应用潜力。
该研究不仅评估了金属磷化物纳米粒子在含硫硝基芳烃加氢中的催化活性，还探索了其在结构复杂分子中的应用。通过引入活性与耐久性指标，评价了磷化的效果。最后，通过控制实验、机理研究、光谱方法和DFT计算，深入研究了最佳催化剂的构效关系。
文章要点
1、催化剂的制备与表征
通过浸渍法制备了SiO2负载的贵金属纳米粒子（M/SiO2；M = Ru、Rh、Pd和Pt），随后在823 K下用氢气进行还原。通过将金属前驱体和NH4H2PO2进行浸渍，然后进行类似的氢气热处理（具体细节见支持信息），合成了相应的金属磷化物纳米粒子（MxPy/SiO2；MxPy = Ru2P、Rh2P、Pd5P2和PtP2）。通过X射线衍射（XRD）评估了MxPy/SiO2的晶体结构。MxPy/SiO2的典型透射电子显微镜（TEM）图像显示，Ru2P/SiO2、Rh2P/SiO2、Pd5P2/SiO2和PtP2/SiO2具有平均直径分别为2.9、3.8、9.7和2.8 nm的球形纳米粒子（图1a–d）。它们与磷化前的相应金属纳米粒子几乎相似（分别为3.4、4.1、8.8和3.1 nm）。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示，晶格条纹间距分别为0.234、0.276、0.228和0.282 nm，分别对应于Ru2P(210)、Rh2P(200)、Pd5P2(13)和PtP2(200)（图1a–d）。这些结果与XRD图谱和先前报道的值相符。
Figure 1. TEM images and size-distribution histograms of (a) Ru2P/SiO2, (b) Rh2P/SiO2, (c) Pd5P2/SiO2, and (d) PtP2/SiO2 (the insets show HR-TEM images).
2、催化性能
研究了合成的MxPy/SiO2和M/SiO2在环境氢压（343 K）下对对硝基硫代苯乙醚（1a）的加氢催化性能（图2）。在所有催化剂中，Ru2P/SiO2表现出最高的活性，以76%的产率和>99%的选择性提供了所需产物对氨基硫代苯乙醚（2a）。相比之下，Ru/SiO2几乎不促进反应。这一结果表明，P元素与Ru的整合极大地增强了Ru/SiO2的催化性能。这是钌催化剂用于含硫硝基芳烃加氢的第一个例子。通常用于硝基芳烃加氢的活性炭负载钯（Pd/C）催化剂仅提供了13%的2a，突显了Ru2P/SiO2的高效性。
Figure 2. Catalytic performances of various supported metals and the corresponding metal phosphides for the hydrogenation of 1a. Reaction conditions: 1a (1 mmol), toluene (3 mL). Yields were determined by gas chromatography (GC) using an internal standard technique.
3、催化活性与耐久性的比较
为了阐明Ru2P/SiO2在含硫硝基芳烃加氢中的独特催化作用，研究了使用MxPy/SiO2和M/SiO2在存在和不存在硫代苯乙醚的情况下硝基苯（NB）的加氢过程中的磷化作用效果。在不存在硫代苯乙醚的情况下，Ru2P/SiO2有效地促进了反应，其周转频率（TOF）为423.0 h–1，比使用Ru/SiO2时获得的周转频率高34倍（图3a）。与其他测试金属相比，磷化作用对Ru活性的提升效果非常显著（图3b–d）。值得注意的是，即使在每个Ru原子上存在40当量的硫代苯乙醚的情况下，Ru2P/SiO2仍具有高度的耐受性，而其他金属和金属磷化物纳米颗粒的催化活性则显著下降（图3a–d）。图3e比较了金属磷化前后的活性和耐久性。x轴表示活性增强指数（AEI），定义为金属磷化物纳米颗粒的TOF与金属纳米颗粒的TOF之比。
Figure 3. Hydrogenation of NB in the presence or absence of thioanisole using (a) Ru2P/SiO2 and Ru/SiO2, (b) Rh2P/SiO2 and Rh/SiO2, (c) Pd5P2/SiO2 and Pd/SiO2, and (d) PtP2/SiO2 and Pt/SiO2. Reaction conditions: catalyst (metal: 1.25 mol %), NB (1 mmol), thioanisole (0.5 mmol), toluene (3 mL), H2 (1 bar), 343 K. TOF was calculated based on the amount of surface metal atoms. (e) Enhancement of activity and durability against sulfur poisoning upon phosphidation of metals.
4、磷化作用对耐久性的增强效果
最后，通过程序升温解吸红外（TPD-IR）研究，对硫化物在Ru2P/SiO2和Ru/SiO2上的吸附行为进行了调查，以确定磷化作用对耐久性增强的效果。图4a显示了硫代苯乙醚在Ru2P/SiO2上的TPD-IR谱图。大约在3075 cm–1处的弱吸收峰，归因于硫代苯乙醚苯环的C–H伸缩振动，随着温度的升高迅速降低，并在333 K时完全消失。相比之下，Ru/SiO2的谱图在333 K时，大约3075 cm–1处仍保留了一个较强的峰，最终在373 K时消失（图4b，c）。因此，硫化物在Ru2P/SiO2上的吸附比在Ru/SiO2上弱得多，这证明了磷化作用对抵抗硫中毒的耐久性增强的效果。先前的报道已经揭示，由于磷在金属周围的几何排列（组合效应），金属磷化物的硫吸附位点比原始金属少。这种表面修饰增强了催化剂对硫中毒的耐久性。因此，构建Ru–P框架在由于P的配体效应而大大提高硝基加氢能力的同时，在由于组合效应而防止含硫基团强吸附方面，都起着重要作用。
Figure 4. FT-IR spectra of thioanisole adsorbed on (a) Ru2P/SiO2 and (b) Ru/SiO2 during heating from 303 to 373 K under vacuum. (c) TPD profiles of thioanisole desorption for Ru2P/SiO2 and Ru/SiO2. Absorption peaks at 3075 cm–1 were normalized by absorbance at 303 K.
综上，Ru2P/SiO2在常压氢气下对含硫硝基芳烃的氢化反应表现出高活性和耐久性。Ru2P的催化性能与原始Ru纳米粒子有很大不同，后者对氢化反应几乎没有活性。与常规催化剂相比，后者往往因硫的强吸附而容易失活，而Ru2P/SiO2则具有优异的活性和耐硫性，能够生产包括一些药物中间体在内的各种含硫苯胺。此外，Ru2P/SiO2在制备规模的反应系统中运行良好，实现了迄今为止报道的最高TOF。包括对照实验、反应机理研究、光谱测量和DFT计算在内的综合研究表明，磷化作用带来的活性和耐久性增强源于磷的配体效应和组合效应。由Ru向P的电子转移产生的极化Ruδ+–Pδ−物种可能会促进H2的异裂解离，产生活性氢物种，有助于Ru2P/SiO2的高氢化能力。此外，被P包围的Ru位点的几何结构阻止了与硫部分的强配位，增强了催化剂对硫中毒的耐久性。这项研究表明，钌的磷化作用是一种开发高活性和稳健的异相催化剂的有前途的方法，可用于含硫分子的转化。
论文相关信息
文章信息：
Ishikawa H., Nakatani N., Yamaguchi S., et al. Robust ruthenium phosphide catalyst for hydrogenation of sulfur-containing nitroarenes[J]. ACS Catalysis, 2023, 13(8): 5744-5751.
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00128
供稿：魏如晗
编辑：石雅雯 王寅江
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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