【文献解读】圣地亚哥州立大学ACS Mat Lett：浓度依赖光催化PET废塑料升级转化为高值化学品

第一作者及通讯单位：Hongxing Kang 圣地亚哥州立大学

通讯作者及通讯单位：Jing Gu 圣地亚哥州立大学

塑料污染是当今全球面临的重大挑战之一，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是最常见的塑料之一。为了应对这一问题，开发有效的废物转化技术至关重要。该研究提出了一种利用MoS₂/g-C₃N₄光催化剂，将PET废物转化为有价值的有机化合物的方法。作者通过优化反应条件，成功实现了PET的光催化升级转化，生成了氢气和其他有机产物。研究结果表明，此种光催化剂在不同反应条件下表现出优异的催化活性和选择性，能够有效地将PET转化为有用的化学品。这一方法不仅有助于减少塑料废物，还能为可持续化学品的生产提供新的途径。该研究为塑料废物的回收和转化提供了新的视角，展示了光催化在废物管理和资源循环利用中的潜力。

自20世纪50年代以来，塑料材料因其低成本、耐用性和可加工性，广泛应用于工业，但也导致了严重的环境污染。尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），每年生产超过7000万吨，其废物因分解缓慢而积累在环境中。目前，PET废物的回收主要通过机械和化学方法进行。机械回收效率较低，导致回收率和再循环率不高；而化学回收虽然能将PET解聚成单体，但成本高且需要额外的分类。此外，酶催化作为一种新兴方法，也为PET的回收提供了新的可能性。为解决PET废物问题，开发一种在温和条件下以低成本将PET转化为增值化学品的方法显得尤为迫切。光催化被认为是一个有前景的方案，它利用太阳能驱动氧化还原反应。PET的水解产物乙二醇（EG）是一种理想的电子供体，能够在光催化过程中被转化为增值化学品。近期研究表明，多种光催化系统（如CdS/CdO_x量子点、Ti−Fe₂O₃/Ni(OH)x’等）可用于PET的光催化转化，生成甲酸盐、乙酸盐和氢气等产物。

通过粉末X射线衍射（XRD，图2）分析了合成的光催化剂的结构。鉴定出g-C₃N₄的两个特征衍射峰，分别位于约2θ=12.9和2θ=27.5°处，分别归因于等效d间距分别为6.850和3.245 Å的（100）和（002）晶面。在掺入MoS₂催化剂后，MoS₂/g-C₃N₄的（100）和（002）衍射峰被很好地保留，表明掺入的MoS₂不会改变g-C₃N₄的晶格间距。同时，由于MoS₂的浓度低（1重量%），几乎无法识别出任何MoS₂衍射峰。

此外，还进行了傅里叶变换红外光谱分析，以揭示g-C₃N₄和MoS₂/g-C₃N₄的结构（图2b）。对于g-C₃N₄，在~806和889 cm^-1处分别观察到三-s-三嗪的特征呼吸模式和氨基中N-H的变形模式。此外，在大约1227、1312和1397 cm^-1处观察到更强的峰值，对应于芳香族C-N伸缩振动。同样，在1538和1627 cm^-1处观察到C=N振动。此外，3074−3325 cm⁻¹处的宽带被认为可能存在未稠胺基的N-H键和吸收的H₂O的O-H振动。总之，MoS₂/g-C₃N₄和g-C₃N₄的FTIR光谱显示出相似的特征峰，表明MoS₂的掺入不会影响g-C₃N₄。该结果与XRD结果一致。

样品的光学性质通过紫外-可见漫反射光谱（DRS）进行了表征。如图2c所示，原始g-C₃N₄的吸收边位于450 nm处，而MoS₂/g-C₃N₄显示出明显的红移吸收边（约500 nm），在350 nm处的吸收略有增强。吸收边的偏移可能是由于MoS₂和g-C₃N₄之间形成的异质结结构造成的，这促进了可见光的吸收和电荷载流子的产生。此外，略微增强的吸收与观察到的颜色变化（浅黄色到灰色）非常一致。Tauc图是从相应的UV-vis DRS中得出的，用于确定带隙；MoS₂/g-C₃N₄（2.61 eV）显示出比g-C₃N₄（2.79 eV）更窄的带隙。Mott−Schottky（M-S）曲线中MoS₂/g-C₃N₄和g-C₃N₄的正斜率证实了其n型半导体特性。

此外，通过X射线光电子能谱（XPS）分析了合成的MoS₂/g-C₃N₄的化学成分和元素状态。调查光谱显示存在C、N和O元素。值得注意的是，g-C₃N₄和MoS₂/g-C₃N₄的高分辨率C 1s和N 1s光谱与文献值略有偏离，这可能是由于g-C₃N₄低电导率引起的充电效应。g-C₃N₄的解卷积C 1s光谱显示了五个峰（图2d），在284.40和284.60 eV处有较低的结合能峰，分别归属于C和C−C。这些峰可能来自偶然碳、g-C₃N₄中的缺陷或碳纤维纸（CFP）。此外，285.82 eV处的峰归属于g-C₃N₄表面上的C−O，而289.24 eV处的峰值归属于三嗪环中sp²键合的N−C−N。291.22 eV处的高结合能峰归因于C=O的存在，可能源于尿素前体的不完全缩聚。g-C₃N₄的N 1s（图2e）光谱显示，399.41、399.97、401.30和403.43 eV处存在四个峰，分别对应于C−N=C、N−(C)₃、C−N-H侧基和π激发的存在。g-C₃N₄和MoS₂/g-C₃N₄高分辨率的C 1s和N 1s光谱几乎相同，表明添加MoS₂后g-C₃N₄电子性质得到了很好的保留。与原始的g-C₃N₄相比，在Mo 3d光谱中发现了Mo峰，进一步证实了MoS₂/g-C₃N₄复合材料中存在MoS₂。S元素的缺失可能源于MoS₂/g-C₃N₄复合材料中MoS₂的少量（约1 wt%）。

为了进一步确认MoS₂/g-C₃N₄复合材料的结构，进行了扫描电子透射显微镜（STEM），以揭示MoS₂和g-C₃N₄之间成功形成了异质结。在图2f中，可以确定0.327和0.620 nm的层间距离，分别对应于g-C₃N₄的（002）平面和MoS₂的（002）平面的存在。在此，MoS₂层间距离表明MoS₂以几层MoS₂薄膜的形式存在，与1T- MoS₂前体的几层形态很好地对应。图2g中的相应元素映射验证了C、N、S和Mo元素的均匀分布。

为了获得理想的PET上循环性能，PET需要在碱性条件下进行预处理，在光催化之前将其解聚为单体：EG和TPA。因此，在近中性H₂O、1 M KOH和2 M KOH下进一步研究了MoS₂/g-C₃N₄的光催化HER性能，以揭示碱性溶液的潜在益处。如图3a所示，在2小时的光催化过程中，随着pH值的增加，H₂产量从35.73 μmol g⁻¹（在H₂O中）显著提高到49.80 μmol g^–1（在2 M KOH中），表明MoS₂/g-C₃N₄光催化剂在强碱性条件下具有良好的耐受性。

在优化催化剂和光催化条件后，使用0.3 M EG代替TEOA作为电子供体，在模拟PET单体氧化条件的同时研究光催化HER活性。同样，与TEOA的情况一样，光催化析氢性能随着pH值的增加而增强（与1 M KOH（5.29 μmol g⁻¹，2 h）相比，2 M KOH（7.50 μmol g^–1，2 h））（图3b）。此外，当使用商业PET粉末（在2 M KOH中水解）时（图3b），实现了4.69 μmol g⁻¹的H₂析出率。这些结果表明，PET塑料可以通过碱催化水解和随后的光催化步骤在MoS₂/g-C₃N₄上进行上循环。

为了获得足够的气体和液体产物以进行更准确的定量分析，在42小时的光催化反应后对产物进行了分析。经过长期反应，GC确认H₂、CH₄和CO为主要气态产物。更具体地说，分别从PET粉末和PET水瓶中生产了31.53和12.13 μmol g⁻¹的H₂。此外，与短期实验相比，CH₄和CO的产量显著提高（图3c）。

基于光催化气体和液体产物，在光照射42小时后形成了三种C₁物种和两种C₂物种（图4和表1）：CO（1.54, 5.98 μmol g⁻¹）、甲烷（5.98 μmol g⁻¹）、甲酸盐（179.07 nmol）、乙醇酸盐（52.39 nmol）和乙酸盐（174.50 nmol）。根据之前的文献，作者得出结论，考虑到CH₄是乙酸盐的脱羧产物（方案1），EG光氧化至少存在三条平行反应途径。在此，途径1通过EG脱水并进一步互变异构为乙醛，乙醛经历双电子氧化形成乙酸。此外，乙酸可以进行光催化脱羧（光Kolbe反应）形成·CH₃自由基，它将被MoS₂上吸收的氢终止，产生CH₄。在途径2中，EG被氧化形成乙醇醛。随后，在光照射条件下，酰基发生脱羰反应，释放甲醛和CO。同时，酰基可以被氧化为乙醇酸盐，乙醇酸盐依次被氧化为乙醛酸盐、草酸盐，最终形成甲酸盐，如途径3所示。300 mM乙醇酸光氧化对照实验证实了将乙醇酸转化为甲酸盐的可行性，验证了途径3的合理性。有趣的是，如表1所示，液体产物的选择性与浓度有关。在此，将对照样品（300 mM EG）与PET粉末水解产物（174.6 mM）和PET瓶水解产物（7.96 mM）进行比较，其中PET粉末水解物的EG浓度比对照样品的EG浓度低一半，PET瓶水解液的EG浓度则低约40倍。更具体地说，随着EG浓度的降低，乙酸盐的产量从174.50 nmol（300 mM EG）提高到340.15 nmol（PET粉末水解物）到704.59 nmol（聚酯水瓶水解物），而甲酸盐的产量则从179.07 nmol（300 mM EG）降低到155.22 nmol（聚对苯二甲酸乙二醇粉末水解物。此外，值得一提的是，尽管PET水瓶水解物（7.96 mM EG）中的EG浓度比对照样品（300 mM EG）低约40倍，但甲酸盐的产量仅低3倍（51.86 nmol比179.07 nmol）。这一结果进一步表明，这种MoS₂/g-C₃N₄光催化剂可以在较宽的基材浓度窗口内实现高光催化效率，将PET塑料上循环为有价值的产品。

最后，为了研究在现实条件下光催化回收PET废物的潜力，将反应装置从实验室转移到自然阳光和大气温度条件下。如图5所示，测得自然阳光强度约为0.60至0.75太阳，低于实验室使用的氙灯强度（1太阳）。对于商用PET粉末和PET水瓶水解物，经过2小时的阳光照射后，H₂产量分别为5.12和0.95 μmol g⁻¹。此外，与实验室条件类似，检测到CH₄和CO（表2）。此外，观察到甲酸盐（120.77 nmol）、乙醇酸盐（53.86 nmol）和乙酸盐（135.52 nmol）作为PET粉末水解产物的液体产物，而PET瓶水解产物仅检测到乙酸盐（46.85 nmol）。这些来自现实世界条件的结果表明，PET塑料废物可以在自然环境中由阳光驱动升级为增值有机物。此外，该系统有望在阳光更强烈的地区（即靠近赤道的地方）更有效地工作。

进一步进行了光催化塑料混合物的上循环，以评估MoS₂/g-C₃N₄用于塑料混合物转化的性能。在光催化42小时后，观察到H₂、CH₄和CO为气态产物。与纯PET塑料水解产物相比，其中H₂是主要的气态产物，CH₄成为PET+低密度聚乙烯（LDPE）和PET+聚苯乙烯（PS）混合物中的主要气态产物。此外，在PET+PS+LDPE的混合物中，CH₄的收率与H₂的收率相当。以塑料混合物为基材的CH₄产量增加可归因于LDPE和PS在光照条件下的分解。此外，基于¹H NMR校准曲线对液体产物进行了定量。在此，醋酸盐被确定为这些塑料混合物中的主要液体产物（图6b）。与300 mM EG和PET粉末水解产物（174.60 mM）相比，这一结果进一步支持了MoS₂/g-C₃N₄光催化剂上EGOR中的液体产物分布是浓度依赖性的。

供稿：郑玉

编辑：曹凯浩 张春源

审核：纪娜 刁新勇 张胜波

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