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聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种最不可缺少的具有高强度和透明性能的人工合成有机化合物，可广泛用于纺织和食品包装该文首次提出了乙二醇（EG）分散的高度分散的Fe3O4纳米颗粒，通过共沉淀法制备，作为糖酵解反应实现PET化学解聚的高效可回收纳米催化剂。制备的Fe3O4纳米颗粒平均尺寸为11 nm，可以稳定分散在EG中长达6个月。从催化剂浓度、EG用量、降解温度、反应时间等方面对糖酵解工艺进行了优化。进一步探讨了以Fe3O4为催化剂进行PET糖酵解的可能反应机理。更重要的是，在最佳条件（Fe3O4/PET = 2%，EG/PET = 13，210 ℃ 30 min）下，经过三次循环，PET转化率达到100%，双（2-羟乙基）对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）收率达到93%以上。Fe3O4纳米催化剂在回收过程中相对稳定，在化学催化方面具有很大的应用前景。
背景介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料作为最重要的聚酯之一，具有优异的机械性能，如耐磨性、抗蠕变性、透明性和热稳定性等，其制备方法具有步骤简单、成本低、易于生产等优点。一般来说，PET可分为纤维级聚酯片和非纤维级聚酯片。纤维级聚酯主要用于纺织制造业，作为加工纤维及相关产品的原料。非纤维级聚酯广泛应用于包装、电子、医疗、建筑、汽车等领域。随着PET的不断增加和广泛生产，不可避免地产生了大量的PET废弃物。此外，这些累积的废物对环境造成不利影响，因为它们很难在自然界中降解，而且没有找到替代材料。因此，如何有效处理PET废弃物仍是一个亟待解决的问题。
塑料回收是解决PET等塑料问题的有效途径，包括物理、生物和化学回收法。化学回收通过溶剂裂解聚合物链，高效获取单体和低聚物，再加工成多样产品。其中，糖酵解法因条件温和、溶剂用量少而受青睐，能生成BHET单体。但无催化剂时，反应效率低，故高效催化剂的使用成为提升回收效率的关键。
PET糖酵解常用催化剂包括金属乙酸、离子液体和金属氧化物。金属乙酸酯虽有效但易失活难回收。离子液体环保且活性高，但产物纯化难。金属氧化物因高选择性、强度和耐热性受青睐，特别是纳米级金属氧化物，提供更多活性位点，提升反应效率和选择性。
Fe3O4纳米颗粒，以其磁响应特性和优异的多性能（光学、热学、力学、电磁），成为环境友好型催化剂的优选，尤其在PET解聚等领域展现巨大潜力。相比传统固体催化剂，其良好稳定性和均匀分散性克服了分散差、尺寸大导致的接触限制，有效利用了活性位点，提升了催化效率，同时其可回收性也符合环保与经济双赢的需求。
该文采用共沉淀法和表面改性法制备了Fe3O4纳米分散体。所得的Fe3O4乙二醇纳米分散体可作为PET糖酵解的高效可回收催化剂。在该催化糖酵解过程中，对催化剂浓度、EG用量、降解温度和反应时间进行了优化。此外，还研究了PET转化率、BHET收率和Fe3O4回收性能。并对可能的催化机理进行了探讨。
文章要点
1、催化剂表征…
图1展示了所制备的Fe3O4纳米催化剂的透射电镜图像、粒径分布、数码照片、磁滞曲线和XRD图谱。可以看出，Fe3O4纳米粒子分散良好，形态接近球形，平均粒径为11纳米（图1a-c）。经Na3Cit·2H2O修饰的Fe3O4纳米粒子能够稳定地分散在甲醇、乙醇、乙二醇或水中，形成不同相态的Fe3O4纳米分散体。这归因于Fe3O4纳米粒子的静电稳定作用，其表面电位高达-35.0毫伏。所得修饰Fe3O4的饱和磁化值超过50 emu/g（图1e），远高于已报道的磁性纳米粒子催化剂的饱和磁化值。这些结果表明，修饰后的Fe3O4纳米粒子不仅具有良好的分散性以暴露更多的活性位点，而且具有优异的磁性，便于回收利用（图1d）。在该研究中，Fe3O4纳米催化剂用于通过乙二醇解反应实现的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）化学解聚。因此，选择了Fe3O4乙二醇纳米分散体进行进一步应用。如图1f所示，所有衍射峰均可与Fe3O4立方尖晶石晶体结构的标准卡片（PDF 19-0629）精确匹配，且未检测到其他峰，这证实了产品的高纯度。
如图2a所示，在1589和1389 cm–1处的拉伸频率峰归因于羧酸根基团（−COO−），这表明Na3Cit·2H2O中的羧酸根基团通过化学键与Fe3O4纳米粒子的表面结合。图2b展示了Na3Cit·2H2O接枝到Fe3O4纳米粒子上的可能机制。Na3Cit·2H2O的羧酸根基团与Fe3O4表面的羟基相互作用。Na3Cit·2H2O可作为封端剂限制Fe3O4纳米粒子的生长，并赋予所制备的Fe3O4纳米粒子作为亲水性表面活性剂分散到甲醇、乙醇、乙二醇或水中的能力。
2、反应条件探究…
图3展示了无催化剂、改性Fe3O4催化剂和未改性Fe3O4催化剂下的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）转化率。可以看出，在210 °C和30 min的降解条件下，不添加任何催化剂的PET转化率约为6%，且Fe3O4与PET的质量比为2.5%（Fe3O4/PET = 2.5%）。然而，当加入改性Fe3O4纳米分散体作为催化剂时，在相同的反应条件下，PET的转化率提高到100%，比未改性Fe3O4纳米粒子的转化率高出13.4%。上述结果的原因是，作为纳米催化剂的Fe3O4促进了PET的醇解反应，且改性Fe3O4纳米粒子比未改性Fe3O4纳米粒子具有更好的分散性和更大的有效表面积。因此，所制备的Fe3O4纳米分散体可用作PET乙二醇解的有效催化剂，但需要进一步探索最佳反应条件。
探讨了Fe3O4与PET的质量比（Fe3O4/PET：1、1.5、2、2.5和3%）对PET乙二醇解的影响。反应在200 °C下进行90分钟，乙二醇与PET的质量比（EG/PET）为13。向反应体系中加入不同量的Fe3O4纳米分散体以优化Fe3O4/PET比。如图4所示，PET的转化率随着Fe3O4/PET比的增加而上升。当Fe3O4/PET从1%增加到2%时，PET的转化率从10%增长到60%。然而，随着Fe3O4/PET继续从2%增加到3%，PET的转化率仅从60%略微增加到70%，且增长率明显放缓。BHET的选择性和BHET的产率具有相似的趋势，即随着Fe3O4/PET从1%增加到2%，两者都急剧增加，然后略有变化。可以看出，在一定范围内增加Fe3O4的添加量可以增强PET的降解。然而，考虑到资源的可持续利用和催化剂的效率，选择2%作为该体系中后续探索的Fe3O4/PET质量比。
乙二醇的添加量也对反应有影响。图5展示了乙二醇与PET的质量比（EG/PET）对PET降解、BHET选择性和BHET产率的影响。在相同的反应条件（200 °C下60 min）下，研究了EG/PET质量比为9、11、13和15的情况，同时Fe3O4与PET的质量比（Fe3O4/PET）为2%。EG/PET对PET降解的影响不显著。PET的转化率随着EG/PET的增加先增加（42–66%），然后趋于平稳（62–69%）。一个可能的原因是PET的乙二醇解是一个可逆过程。随着乙二醇反应物量的增加，反应速率加快，PET的降解速率可以在一定范围内提高。然而，该反应也存在降解平衡，较高的EG/PET质量比不利于正向反应。此外，当EG/PET从9变为15时，BHET的选择性略有增加（89–96%），而BHET的产率则随着EG/PET的增加先增加（38–62%），然后略有下降（63–61%）。因此，基于催化剂的效率，该系统中选择13作为EG/PET的质量比。
在200 °C下研究了降解时间对PET转化率的影响，并通过透射电子显微镜（TEM）对不同降解时间后剩余的PET进行了表征。如图6所示，在200 °C下，PET的转化率随着降解时间的增加而增加，这与BHET的产率趋势相似。当降解时间为15分钟时，PET的转化率仅为15%，BHET的产率为11%。当降解时间延长至120分钟时，PET的转化率为93%，BHET的产率为89%。BHET的选择性在15到60分钟内先上升，然后在60到120分钟内几乎没有变化。
图7展示了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在不同反应时间下的降解过程。当降解时间为15分钟时，PET呈大片状结构，且四氧化三铁催化剂“吸附”在其表面。当降解时间为30分钟和60分钟时，PET的层状结构开始收缩。当降解时间进一步增加时，PET的层状结构明显减少，表明PET被有效降解。
图8展示了降解温度对PET糖解的影响。降解时间为15分钟，并探讨了不同的降解温度（190 °C、200 °C、210 °C、220 °C和230 °C）。Fe3O4/PET和EG/PET的比例分别为2%和13%。当降解温度相对较低，如190 °C时，PET几乎不发生降解。如图8所示，BHET的选择性受温度影响较小。由于PET糖解产物主要包括二聚体和单体，二聚体生成的相应平衡常数随反应温度的变化不大。因此，温度对BHET选择性的影响不明显。然而，随着温度从200 °C升高到220 °C，PET转化率和BHET产率均显著增加。这是因为PET糖解是一个吸热反应。高温有利于正反应的发生，PET降解速率变快，从而导致PET转化率高。此外，Fe3O4纳米粒子容易氧化，而作为反应物的EG对Fe3O4的氧化具有良好的抑制作用，这确保了Fe3+和Fe2+的同时存在，从而使催化剂具有化学活性。高温有利于EG充分发挥其还原性。当降解时间为15分钟时，将温度升至220 °C，PET的降解性能表现更佳。
对于这个PET糖解反应体系，采用了Fe3O4作为催化剂，其主要产物应为BHET。然后，对所得产物进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征，以研究其纯度。图9显示了残留PET、原始PET、降解产物和纯BHET的FT-IR光谱。反应体系中的残留PET对应于初始PET的红外峰，而该反应体系中降解BHET产物的特征峰则与市售纯BHET相对应。因此，反应体系的降解产物为BHET，且未检测到其他峰。
影响Fe3O4纳米粒子在PET糖解中催化活性的因素有很多，如路易斯酸位点和布朗斯特酸位点、分散性和表面积。采用吡啶吸附红外分析和BET测试了所得Fe3O4纳米粒子的路易斯酸性和布朗斯特酸性以及表面积。1450、1575、1596和1604 cm–1处的峰对应于路易斯酸位点，而1540 cm–1处的峰归因于布朗斯特酸位点（图10）。此外，1490 cm–1处的峰证实了Fe3O4纳米粒子同时具有B位点和L位点。改性Fe3O4纳米粒子（68.2 μmol/g）和未改性Fe3O4纳米粒子（67.7 μmol/g）的酸度没有明显差异，表明路易斯酸位点和布朗斯特酸位点在PET糖解中不起主导作用。改性Fe3O4纳米粒子的SBET（138.8 m2/g）高于未改性Fe3O4纳米粒子（103.1 m2/g），表明改性Fe3O4纳米粒子可能具有更多的活性位点。这有两个可能的原因。一方面，作为分散剂的柠檬酸钠二水合物（Na3Cit·2H2O）可以减少纳米粒子的团聚，从而实现高表面积并暴露更多的活性位点。具有优异分散性的Fe3O4纳米粒子可以与反应物完全相互作用，且扩散阻力很小。另一方面，Na3Cit·2H2O通过静电吸附作用在纳米粒子表面，对纳米粒子具有保护作用，可以抑制其氧化。因此，与未改性的Fe3O4相比，以Na3Cit·2H2O为分散剂制备的Fe3O4具有更好的催化性能。
图11展示了在Fe3O4纳米分散体作为催化剂存在下PET糖解的可能机制。一般来说，在没有催化剂的情况下，乙二醇（EG）羟基上富电子的氧原子直接攻击PET羰基上缺电子的碳原子，这个过程相对困难和缓慢。在这项工作中，当选择Fe3O4纳米粒子作为催化剂时，PET上的氧原子可以与Fe2+和Fe3+结合，使羰基上的碳原子更加缺电子，从而使EG的氧原子更容易攻击羰基并形成不稳定的过渡态。此外，PET上氧原子剩余的电子回来形成稳定的碳-氧双键，而过量的电子攻击PET中的碳-氧单键，脱去-OCH2CH2OH片段。脱下的片段可以与EG分子上的H+结合。最后，可以得到产物BHET。
对于循环催化反应，在任何情况下都无法完全恢复其活性。所制备的Fe3O4纳米分散体作为催化剂，不仅可实现PET的有效降解，而且由于其磁性特性，还可实现便捷的分离和回收。因此，在最佳条件下（Fe3O4/PET = 2%，EG/PET = 13，210 °C，30分钟）探索了Fe3O4催化剂的循环性能。图12显示了Fe3O4纳米分散体作为催化剂在三次使用中的循环性能以及PET转化率和BHET产率的动力学图。
可以看出，当Fe3O4纳米粒子未经任何处理而回收时，PET转化率在30分钟后达到100%，BHET产率可超过93%。PET转化率和BHET产率的数据点均显示第2次和第3次运行仅略有失活。这表明Fe3O4纳米催化剂在回收过程中相对稳定。
论文相关信息
文章信息：
Qian Sun, et al. Fe3O4 Nanodispersions as Efficient and Recoverable Magnetic Nanocatalysts for Sustainable PET Glycolysis. ACS Sustainable Chemistry & Engineering 11.19 (2023): 7586-7595.
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.3c01206
供稿：魏如晗
编辑：曹凯浩 厉亚昭
审核：纪娜 刁新勇 张胜波
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