【文献解读】：德州农工大学ChemSusChem: 新型光可调塑料：PMMA-g-木质素

第一作者和单位：Cheng Hu 德州农工大学，Mingzhen Zhao 德州农工大学

通讯作者和单位：H. J. Sue 德州农工大学，Joshua S. Yuan 德州农工大学

不可降解石化塑料的积累对环境和生态系统构成了重大威胁。通过设计一种基于独特木质素化学的新型光可调塑料来解决这一挑战，使其易于报废回收。该先进的材料设计利用ZnO纳米粒子的高效光催化木质素解聚来构建木质素-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-ZnO共混物。首次在复合聚合物共混基质中展示了高效的光可调木质素解聚，并探讨了分子机制。然后通过木质素芯接枝PMMA聚合物的新型共混设计解决了机械性能和回收加工的技术障碍。新工艺产生了一种新型的PMMA-g-木质素共混物，显著改善了机械性能，使其与单独的PMMA相媲美。更重要的是，在新设计中，经过紫外线处理的共混物的机械性能急剧下降，而未接枝的共混物在紫外线照射下的性能没有下降。结果表明，基于接枝的新型共混物设计最大限度地提高了木质素解聚对共混物结构和可回收性的影响。在此基础上，开发了一种结合紫外线和碱性处理的工艺，回收PMMA用于塑料和分馏木质素用于生物转化或其他应用于新型光可调塑料。

石化塑料的难以降解性已成为可持续发展的重大障碍，其根源在于设计之初未充分考虑废弃后的环境影响。特别是其稳定的C-C和C-H键，源自非可再生石化资源，加剧了环境负担。为应对此问题，塑料行业正探索多种解决方案，其中生物塑料特别是利用木质素和纤维素等生物聚合物的方案备受瞩目。

木质素，作为地球上储量丰富的天然高分子，其独特的乙醚键结构赋予其降解和回收上的优势。与石油基塑料不同，木质素能与多种聚合物共混，创造出既可再生又易降解的生物塑料。特别是，木质素的光降解特性在引入ZnO等催化剂后得到显著增强，这为开发新型环保塑料提供了可能。

在探索木质素基生物塑料的过程中，木质素-PMMA-ZnO共混物成为研究重点。PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）因其优异的物理性能被广泛使用，与木质素共混后，两者间的氢键作用有助于保持材料的整体性能。为改善木质素在PMMA中的分散性，可采用增塑剂或接枝聚合等方法，其中ATRP和RAFT是有效的木质素接枝技术。通过这些方法，木质素在聚合物基体中的混溶性得以提升，进而增强共混物的机械性能。

该项研究首先评估含有木质素、PMMA和ZnO纳米颗粒的光可调塑料的概念。将进一步研究木质素的可降解性及其相关机制。进一步评价了PMMA/木质素共混物的力学性能，并采用各种策略对其进行了改进。

为了确定ZnO是否可以作为木质素基塑料共混物的有效催化剂，首先开发了含有ZnO的木质素-PMMA共混物，并评估了新共混物中木质素成分的光降解性。木质素的选择是基于以往的木质素化学研究。为了使木质素具有更大的生物转化加工性，开发了各种分馏技术，碳材料，纳米材料等选择木质纤维素生物质组合预处理得到的木质素，因为木质素是水溶性的，具有相对低的分子量，并且与生物炼制相容。特别是，小分子量和溶解度允许木质素和PMMA之间形成氢键（图1A1）。生物炼制木质素的利用也使开发可回收塑料成为可能，作为木质纤维素生物炼制的增值产品。

分别通过将10%重量的木质素或10%重量的木质素和0.5%的氧化锌纳米颗粒（直径为5纳米）与商用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合，制备了木质素-PMMA共混物和木质素-PMMA-ZnO共混物薄片。通过光学显微镜对PMMA-ZnO共混物、木质素-PMMA共混物和木质素-PMMA-ZnO共混物薄片进行成像，以确定木质素和氧化锌纳米颗粒与PMMA的相容性。如图1 A2所示，PMMA-ZnO薄片高度透明，且未检测到氧化锌纳米颗粒的聚集体。木质素-PMMA共混物薄片呈深棕色，在光学显微镜下可见暗点（图1A3），这表明木质素域在PMMA中分散良好。木质素-PMMA-ZnO共混物薄片与木质素-PMMA薄片显示出相似的图案（图1A4）。木质素-PMMA-ZnO的厚度为0.101毫米，而木质素-PMMA的厚度为0.890毫米。在扫描电子显微镜（SEM）下，木质素-PMMA-ZnO共混物表面无可见缺陷（图1B），表明PMMA、木质素和氧化锌纳米颗粒之间具有良好的混溶性。进行了元素映射以检查聚合物共混物中氧化锌的掺入情况。如图1C所示，锌元素在木质素-PMMA-ZnO薄膜中的分布与碳元素和氧元素一样均匀，这表明氧化锌纳米颗粒在木质素-PMMA-ZnO聚合物共混物中分布良好。以上所有数据均表明，木质素-PMMA-ZnO共混物具有良好的相容性和均匀性。

为验证光可调生物塑料的概念，进一步分析了不同共混物中木质素的光可调解聚。通过紫外-可见光吸收光谱和异核单量子相干核磁共振（HSQC-NMR）评估了共混物中木质素的解聚情况。紫外光照射下，纯PMMA薄片在232 nm处显示强吸收峰，约260 nm处透光。木质素-PMMA和木质素-PMMA-ZnO共混物在200-400 nm范围内有更宽的吸收带，峰值位于280 nm。经100小时紫外光照射后，纯PMMA薄片吸收峰无变化，而木质素-PMMA共混物的吸收降低，特别是在280 nm处。这表明在紫外光照射下，共混物中的木质素可发生光降解。

HSQC-NMR分析进一步揭示了木质素的降解及ZnO纳米颗粒的光催化活性。HSQC分析可评估木质素聚合物中化学键的丰度。其中，β-芳基醚（β-O-4）是最主要的连接键，分别占木质素-PMMA和木质素-PMMA-ZnO共混物中总连接键的86.0%和89.6%。紫外光照射导致β-O-4连接键显著断裂，HSQC中该连接键的峰面积大幅减少。更重要的是，ZnO纳米颗粒在紫外光下显著促进了木质素β-O-4连接键的断裂。无ZnO的木质素-PMMA共混物经紫外光处理后，β-O-4连接键频率仅略有下降（16.2%）；而加入ZnO纳米颗粒后，β-O-4连接键频率大幅下降（72.7%），UV处理的木质素-PMMA-ZnO共混物中β-O-4连接键的峰面积几乎消失。这些结果表明，ZnO通过光催化作用有效断裂了木质素-PMMA-ZnO共混物中的β-O-4连接键。

对HSQC数据的详细分析揭示了ZnO纳米颗粒在聚合物共混物中高效降解木质素的机制。有趣的是，紫外光照射后，特别是含有ZnO的聚合物共混物中，单木质醇的组成发生了显著变化（图3A、B和C）。紫外光照射后，木质素-PMMA共混物中木质素的p-羟基苯基（H）单元比例从35.8%增加到65.1%，而木质素-PMMA-ZnO共混物中H单元的比例从46.5%增加到85.4%（图3B）。紫外光照射后，紫丁香基（S）和愈创木基（G）单元的比例均有所下降，而H单元的比例则有所增加。与木质素-PMMA相比，木质素-PMMA-ZnO共混物中S和G单元的减少更为显著。

紫外光照射后单体组成的变化表明，与H木质素相比，G木质素和S木质素的光降解效率更高。这种加速降解可能是由G木质素和S木质素的连接键断裂和开环反应共同引起的。图3D展示了连接键断裂和开环的潜在机制。对于连接键断裂，ZnO纳米粒子产生的羟基自由基(·OH)将实现连接键的断裂（图3D1）。类似的羟基自由基也可以进行甲氧基团的氧化，产生开环的中间体。进一步的氧化可以打开G木质素和S木质素的环（图3D2）。-OCH₃的减少远小于G和S木质素，表明-OCH3的断裂不太可能引起S和G木质素的降解（图S1A）。紫外光照射后，木质素-PMMA共混物的S/G比保持在1.6。紫外光照射后，木质素-PMMA-ZnO共混物的S/G比增加到2.1。这些结果表明，G木质素在ZnO催化的光降解中可能更为活跃。无论具体机制如何，HSQC数据强烈支持ZnO催化的木质素降解，这可用于回收或升级回收。

首先，木质素和氧化锌降低了木质素-PMMA-ZnO共混物的力学性能。如图4A所示，PMMA薄膜的弹性模量为2.96 GPa，抗拉强度为66.9 MPa；而木质素-PMMA薄膜的弹性模量（2.74 GPa）和抗拉强度（60.5 MPa）均低于PMMA薄膜。同时含有木质素和氧化锌的木质素-PMMA-ZnO的弹性模量和拉伸强度分别降至2.56 GPa和43.6 MPa。上述结果表明，在PMMA基共混物中加入木质素纳米粒子和氧化锌纳米粒子会降低其力学性能。

其次，开发了增塑剂和接枝聚合策略来增强混合薄膜的机械性能。为了提升木质素掺入塑料混合物的机械性能，首先探索了增塑剂是否能改善其机械性能。研究了三种增塑剂，即茚、二乙二醇二苯甲酸酯（DEG-DB）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。据报道，这些增塑剂能够改善混合材料的机械性能。如图4B所示，只有DOP略微提高了木质素-PMMA的弹性模量，但其拉伸强度仍远低于PMMA。此外，没有发现茚和DEG-DB对木质素-PMMA混合物机械性能有任何增强作用（图4B）。这些结果表明，增塑剂并未起到机械增强的作用，这可能是由于木质素与聚合物基体之间的相互作用较差，以及木质素在聚合物基体中的域尺寸较大。增塑剂的添加无法改善木质素与聚合物的相互作用和木质素的域尺寸。

因此，进一步开发了另一种接枝聚合策略，以解决混合薄膜的机械性能问题。不是将木质素与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合并使用增塑剂，而是使用木质素作为分子核心、甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为增长链、偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，合成了PMMA-g-木质素接枝聚合物。MMA接枝到木质素后，继续聚合成PMMA，并通过木质素相互连接。通过这种结构设计，木质素与聚合物之间的相互作用得到了显著增强，木质素域能够在聚合物基体中均匀分布。如图4C1所示，所得到的PMMA-g-木质素片材具有优异的均匀性，表明聚合物之间具有良好的相容性和增强的相互作用。事实上，PMMA-g-木质素的弹性模量达到了3.20 GPa，甚至高于商用PMMA（2.96 GPa）（图4C3）。这种PMMA-g-木质素的拉伸强度（59.1 MPa）与商用PMMA薄膜相当（图4C3）。与木质素-PMMA-ZnO混合物不同，将ZnO纳米粒子添加到PMMA-g-木质素（PMMA-g-木质素-ZnO）中，并没有导致弹性模量和拉伸强度的显著下降（表S3）。特别是，PMMA-g-木质素-ZnO的弹性模量（3.15 GPa）显著高于PMMA，而其拉伸强度（64.2 MPa）仅略有变化。与其他报道的木质素和PMMA混合物相比，PMMA-g-木质素混合物具有优异的机械性能，特别是其弹性模量最高。所有这些结果都突出了接枝聚合有效地解决了木质素-PMMA混合物的机械性能挑战。

更重要的是，经过UV处理后，PMMA-g-木质素共混物的弹性模量（2.45 GPa）和抗拉强度（52.5 MPa）分别显著下降。这种显著的下降与UV处理的木质素- PMMA不同，后者几乎没有导致机械性能的变化。弹性模量和拉伸强度的下降表明，在新设计中，上述连锁解理和开环可以破坏木质素核，使PMMA链从木质素核中释放出来。减弱的机械性能可以降低加工过程中的能量，从而实现更好的可回收性。

第三，除了机械性能外，还评估了上述PMMA-g-木质素的回收性。理想情况下，木质素分子的解聚可以将聚合物混合物中的组分聚合物分离，从而实现PMMA的回收。在此过程中，首先用紫外线照射PMMA-g-木质素100小时以实现开环和裂解，然后用碱性异丙醇溶液溶解经过紫外线处理的混合物。处理后，PMMA链与降解的木质素核心之间的醚键发生水解，通过调节pH至中性并加入氯仿，可以实现木质素的提取（图4D）。以合理的产率（77.4%）回收了PMMA（148.4 mg）和木质素（15.1 mg）。通过凝胶渗透色谱法（GPC）进一步表征回收木质素的分子量，发现其远低于用于接枝聚合的原始木质素（Mn=137 g/mol，Mw=229 g/mol；原始木质素Mn=2726 g/mol，Mw=1079 g/mol）。这一结果表明，PMMA-g-木质素混合物中的木质素核心已发生降解。GPC数据显示，通过该回收过程从PMMA-g-木质素中提取的PMMA的Mn（52197 g/mol）和Mw（88089 g/mol）均高于商用PMMA。从PMMA-g-木质素中提取的PMMA的PDI（多分散性指数，衡量分子量均匀性的指标）为1.65，小于商用PMMA的1.89（图4C4）。同时，回收的PMMA具有良好的成膜加工性。由回收PMMA制成的薄膜具有良好的机械性能（弹性模量为2.75 GPa，拉伸强度为45.2 MPa，表S3），与原始PMMA薄膜相当。

通过接枝聚合进行的分子设计可以同时增强混合物的机械性能和可回收性，其潜在机制可能在于增强的分子间相互作用。初步分析表明，紫外线处理后，木质素-PMMA和木质素-PMMA-ZnO的机械性能没有显著差异。结果表明，如果木质素和PMMA以混合物的形式存在且未通过化学键连接，木质素的光降解并不一定会提高木质素基混合物的可回收性，这是一个更为严峻的挑战。尽管木质素可以被氧化锌纳米粒子有效光降解，但在PMMA混合物中，木质素可能会形成小颗粒，并将一些氧化锌纳米粒子包裹在内。虽然木质素的加入增强了薄片的吸水性，但在紫外线照射下，氧化锌产生的羟基自由基在混合物中的迁移性极受限制。这既限制了光降解效果，也限制了可回收性，因为部分降解的木质素颗粒可能会影响周围PMMA的结构。这种局限性也反映在以下事实上：尽管大多数木质素分子间连接被切断，但紫外线处理对木质素-PMMA-ZnO混合物的整体机械性能影响很小。通过接枝聚合可以减轻这种局限性，因为接枝聚合可以在生成的PMMA-g-木质素中形成丰富的化学键，其中包含立即相互作用的PMMA和木质素聚合物。即使没有添加氧化锌，紫外线照射后PMMA-g-木质素的机械性能也显著降低（图4C3），这表明即使在PMMA-g-木质素嵌段中轻微破坏木质素核心，也能诱导木质素和PMMA聚合物的分离，从而实现优异的可回收性。

                                                    供稿：魏如晗

                                         编辑：石雅雯 王寅江

                                  审核：纪娜 刁新勇 张胜波