【文献解读】西北大学Chem：用于尼龙-6塑料快速、选择性和无溶剂解聚的催化剂金属配体设计

第一作者和单位：Liwei Ye 西北大学

通讯作者和单位：Linda J. Broadbelt, Yousi Kratish, Tobin J. Marks 西北大学

开发有效的催化剂来解决报废尼龙污染是迫切的，但仍不成熟。尼龙-6是一种有弹性的合成塑料，也是海洋污染的主要来源。在这里，我们报道了一个基于地球上丰富的早期过渡金属和镧系金属的茂金属催化体系，该体系以前所未有的速度介导尼龙-6解聚，在240 ℃下以≥99%的产率产生810（ε-己内酰胺） mol（Cat.）^-1h^-1。该无溶剂工艺在低至220℃的温度下，催化剂负载低至0.04 mol%，这是迄今为止报道的最温和的尼龙-6解聚条件。这种茂金属催化可以在模拟的连续过程中进行，得到的ε-己内酰胺可以再聚合成更高质量的尼龙-6。实验和DFT分析确定了有效的解聚途径，包括在p配体效应和链间跳变的辅助下催化尼龙链内“解聚”。一种强大的螯合二甲基蒽酮在解聚各种废旧物品（如渔网、地毯、衣服和塑料混合物）方面特别有效。

塑料是一种多用途、低成本的材料，一个多世纪以来，它极大地提高了人们的生活质量。目前，塑料的年产量为4.5亿吨，预计到2045年将翻一番。然而，由于只有有限的工具可以解决塑料的寿命终结问题，它们的积累已成为全球环境挑战。例如，尼龙聚酰胺，其生产规模每年超过890万吨，在很大程度上造成了海洋和垃圾填埋场中不可降解的塑料废物污染，反映了它们突出的化学惰性和缺乏有效的回收技术事实上，据估计，到2050年，海洋中的塑料垃圾将超过鱼类，而尼龙-6造成的海洋塑料污染约占丢弃/丢失渔网（“鬼网”）的10%这相当于每年60万吨以上的废弃渔网。此外，尼龙是海洋动物胃中最普遍的聚合物，说明了对全球海洋生态系统的持续性挑战。

在早期的探索性工作中，研究了Ln(NTMS₂)₃（TMS = SiMe3）配合物对尼龙-6解聚活性的影响（图1B和2A），并发现随着镧系离子半径的减小，解聚率和产率有所下降（1，图2B）。由于Ln(NTMS₂)₃催化剂的活性较低，且在反应过程中存在部分挥发性，因此在聚合物熔融前和熔融过程中，Ln(NTMS₂)₃催化剂和尼龙-6必须密切混合。因此，Ln(NTMS₂)₃对初制尼龙-6粉末具有较好的催化效果，而尼龙纱线必须经过低温研磨，即使ε-己内酰胺的速率和产率适中。此外，简单的Ln(NTMS₂)₃三胺连接几乎没有机制调整的机会，有催化剂-聚合物链交联/固定化的风险，并且解聚速率只能通过Ln ir调节。考虑到这些限制，需要在机制导向的方法中寻求连接更可调、挥发性更低的催化剂。

本文首先用Cp*配体Cp*2LaN(TMS)₂取代两个- TMS₂N₁活性位点，对La³⁺配位球进行了修饰；然而，在目前的无溶剂条件下，在1 mol%的催化剂和延长的反应时间下，这导致解聚活性降低（表1，条目3），可能反映了La-NTMS₂的碱度不足以启动解聚过程，因此没有进一步研究。

接下来，研究了Cp*2LaCH(TMS)₂对尼龙-6解聚的催化作用，它能有效催化环氢胺化等C-N键形成反应，而解聚也需要分子内环化才能形成C-N键。引人注目的是，3是一种负载为1mol %的高效催化剂，在240 ℃下，仅0.5小时就能提供91%的产率（表1，表4）。这代表了比Cp*2LaN(TMS)₂的显著进步，揭示了显著的s键配体引发效应，这得到了DFT分析的支持。将反应时间延长至1 h，产率可达99%（表1，条目5），重复进行，结果一致，反映了茂金属催化的良好再现性。催化剂3的负载量为0.2 mol %，产率为93%（表1，条目6），与催化剂1的产率（5.6%）形成鲜明对比。这种解聚在0.5 h内就能达到81%的产率（表1，条目7）。为了检验该反应的可扩展性，在1 g的规模上使用0.2 mol %的催化剂进行了3介导的尼龙解聚。获得97%的NMR产率（94%的分离产率）（表1，条目8）。

另一个需要考虑的是解聚温度。商品聚合物化学回收通常利用能源密集型高温与竞争热分解。虽然目前的240 ℃温度比尼龙解聚通常使用的温度（>300 ℃）低，但高于尼龙-6的218.3 ℃熔点，因此，下一步催化研究在220 ℃下进行，0.2-1.0 mol% Cp*2LaCH(TMS)₂，并提供高达95%的产率（表1，条目9和10）。为了探究Ln³⁺的尺寸效应，将催化剂Ln³⁺ = Lu³⁺（4, i.r = 0.97 A˚）和准镧系Y³⁺ （5, i.r = 1.01 A˚）与La催化剂3 （i.r = 1.17 A˚）进行了比较。在相同的无溶剂反应条件下（表1，条目9-13），Lu(4)和Y(5)类似物对3的性能明显较差。关于结构效应，请注意，镧新世催化剂3在220 ℃ （0.5 vs. 118.8 （mol ε-己内酰胺）（mol La）^-1 (h) ^-1）时的活性比催化剂1高238×，突出了茂金属连接带来的进步。有趣的是，这些速率在性质上与Cp* 2ln催化的烯烃加氢反应和其他C=C/ChC不饱和反应的活性趋势相似。这反映了电子和空间效应的混合，后者占主导地位，反映了插入C-C不饱和过渡态的拥挤。

请注意，已知较小的ir Y³⁺茂金属具有较高的热稳定性，可能反映了在不希望的分子内热解途径中的较低反应活性。还要注意，Y处于较低的生产能源成本和环境影响指标。有了这些吸引人的Y特征，我们寻找了活性较差的YNTMS和有前途的Cp*2YCH(TMS)₂之外的配体修饰。

ansa -镧系新烃，Me₂SiCp₂LnR （Cp = η₅ -Me₄C₅）具有螯合辅助p配体和更大的“咬”角(图2B；2)与Cp*2LaR类似物相比，不饱和C-C插入到Ln-N键的催化活性显著增强（TOFs增加10-100×）。此外，螯合ansa连接可以进一步提高Y催化体系的热稳定性。因此，制备了配合物Me₂SiCp₂YCH(TMS)₂，并首次对其进行了解聚试验。值得注意的是，Y配位球的螯合作用显著地将解聚收率从2%提高到94% (Cp*2Y^-/ Me₂SiCp₂Y^-；43×增加速率)在相同的反应条件下（表1，条目13和15），说明了这种辅助配体“工程”的效果。进一步延长反应时间至2小时，催化剂6的尼龙-6转化率>99%（表1，条目16）。这种配体操作从本质上灌输了更理想的Y中心与La中心催化性质。从dft优化结构（vide infra）计算得到的催化剂3、5和6的立体效应自由体积轮廓（%Vfree）（图3）也支持了这一点，它跟踪了上面讨论的各自的实验催化活性趋势。

受催化剂3和6对原始尼龙-6的高活性的鼓舞，接下来对消费后产品的解聚进行了检查（表2）。样品被切碎，干燥，并进行解聚试验（详见补充信息）。请注意，氢氧化钾（KOH）处理仅适用于粉末状尼龙-6样品，以中和羧基端基，用于动力学研究（vide infra），而不适用于消费后产品，因为尼龙粒度大。关于海洋污染，一个两年前被丢弃的渔网是第一次测试。催化剂1从催化剂+切碎的混合物中迅速升华，得到最小的ε-己内酰胺(产率<1%；表2、条目1)24h后/240℃。请注意，只有在应用特殊预处理时，催化剂1才能为一种消费尼龙-6提供中等解聚收率（78%）（低温研磨尼龙纱）。对于催化剂3，在高负载下的适度产率（表2，条目2）可能反映了混合不良和催化剂热不稳定性，而热性能更强的Y催化剂5的产率更高（表2，条目3），而异长晶石Y催化剂6仅在6小时内就达到了惊人的94%的产率（表2，条目4），与粉状尼龙6（表2，条目4）的结果相当，可以说反映了活性和稳定性的增强。综上所述，与茂金属La催化剂3相比，三茂金属6在渔网回收中~29×更有效，有利于主导的辅助连接而不是金属ir效应。

为了探讨6-催化解聚的范围，接下来对其他消费后尼龙进行了调查。地毯废料每年产生120亿平方英尺，对全球环境产生影响，其中只有5%被回收利用，91%被填埋。在美国，每年有40亿磅的地毯被填埋，而75%的地毯由尼龙组成，从地毯废料中回收ε-己内酰胺很有吸引力。令人高兴的是，地毯纤维以1 mol %的6完全解聚，定量地产生了ε-己内酰胺（表2，条目5）。在相同的条件下，使用后的尼龙-6纱的ε-己内酰胺收率为87%（表2，条目6）。尼龙织物以耐用和耐水性而闻名，用于衬衫，泳衣，鞋类等。然后使用催化剂6对尼龙t恤进行解聚，以99%的收率生成ε-己内酰胺（表2，条目7）。

为了进一步确定解聚范围，我们转向与COVID-19大流行相关的手套和口罩需求的废塑料含有尼龙-6的医用手套被切碎，并暴露于催化剂6（表2，条目8），ε-己内酰胺尼龙含量的产率为89%（见补充信息详细信息）。请注意，商品尼龙，如地毯废料、t恤和医用手套，都含有不同数量的各种化学添加剂，如染料、稳定剂和润滑剂，但催化剂的性能基本保持不变。最后，在现实世界的海洋塑料垃圾中，渔网碎片通常与其他塑料混合在一起，如容器、袋子、吸管、瓶盖等。除了尼龙-6，聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯（PE和PP），是最常见的海洋塑料为了评估催化剂6对消费后塑料混合物的适用性，接下来研究了报废尼龙-6渔网的解聚，样品与PE水瓶盖以1:1的质量比混合。这使ε-己内酰胺的产率达到95%（表2，第9项），而惰性PE的收率不变，经1h NMR证实（图S26）。因此，6与混合尼龙-6-聚烯烃混合废物相容，可用于从混合塑料中分离报废尼龙-6，产生有价值的己内酰胺单体。请注意，催化剂6在1 mol%的负载下非常稳定，可以解聚广泛的尼龙-6样品，包括各种消费前和消费后的物品，而不需要任何特殊的预处理，与仅适用于KOH处理和精细研磨的尼龙-6样品的同沉催化剂1形成鲜明对比。

之所以选择催化剂3来探究茂金属介导的解聚机理，是因为它可以与具有相同La³⁺中心的同型催化剂1进行更真实的比较。请注意，对于尼龙-6样品，聚合物链中的平均单体单位数（即聚合度，DP）从Mn= 14,800 g mol^-1估计为130。对于1 mol%的催化剂负载，估计的聚合物链：La³⁺比为1:1.3，表明每条聚合物链上可用的La³⁺催化剂分子略多于1个。原则上，假设解聚过程涉及随着催化剂3沿链移动而逐步切除己内酰胺单元，则不需要链间La³⁺“跳变”来消耗一条尼龙-6链。这与实验数据（表1，条目1和4）一致，即催化剂1和3在1 mol%的催化剂负载下（分别为69%和91%）都具有合理的活性和产率。然而，当催化剂负载较低为0.2 mol%时，计算得到的聚合物链：La³⁺比为5:1，在这种情况下，La³⁺催化剂必须在聚合物链之间“跳跃”以实现高解聚转化率。在这些条件下，催化剂1只提供5.6%的ε-己内酰胺产率（表1，条目2），而催化剂3几乎不受较低负荷的影响（表1，条目6 - 8,11）。

为了进一步了解催化剂3的优越性能，我们进行了进一步的实验。先前的研究表明，在催化剂1的解聚过程中，几乎所有三种TMS₂N配体都参与了反应，在反应开始时释放了2.5等量的TMS₂NH。因此，催化剂1似乎不太可能在消耗单个尼龙链后容易发生链间跳跃，这反映了前面提到的La³⁺聚合物的“交联”和三胺活性位点的不良立体控制（图5，左）。相反，尼龙链端羧酸盐/羧酸使催化剂失活是可行的（详见下文）。相比之下，催化剂3的不可解Cp*2配体可以立体屏蔽La中心，并可能阻碍不希望的催化剂交联/固定化。这可能会使催化剂3在低催化剂负载下发生跨链跳跃，这是DFT分析所支持的。

       为了进一步探索这些机制方面，在解聚开始时获得了原位¹H NMR光谱（见补充信息部分动力学研究）。数据显示La-CH(TMS)2键逐渐被质子分解，获得95%的预期CH₂(TMS)₂。同时，根据Ln-Cp*连接的稳定性，仅检测到微量的Cp*H产物（产率<5%）。在这里，我们提出了一个通过催化剂3在链内“解拉链”回收尼龙-6的可行过程（图5，右）。与催化剂1不同，催化剂3在链端失活可以通过有效的链间跳变最小化，从而在低催化剂负载下实现高产率解聚。

其次，研究了聚合物链末端催化剂的失活。在达到完全解聚转化后，催化物质可能到达羧酸基团，形成惰性羧酸络合物-图6显示了一个合理的结构。根据这个假设，在消耗了最初一批聚合物之后，图5。同沉型催化剂1（左）和茂金属催化剂3（右）的解聚途径示意图。残留的反应混合物应表现出低得多的活性时，暴露于第二个100毫克尼龙添加。在表1条目5所采用的催化条件下，第二个100 mg的解聚速率明显较低，产率为30%（图6A）。相比之下，在相同的催化条件下，以非逐步方式加入200 mg聚合物样品的解聚，收率为94%（图6B）。

图7绘制了低催化剂负载（0.2 mol%）下3介导解聚的动力学曲线/ε-己内酰胺产率与反应时间的关系。ε-己内酰胺产率在前30分钟内呈明显的线性增长(最高达81%；图7，黑线)，反应后期（30 – 60 min）达到饱和（图7，红色曲线）。由于催化剂失活最可能发生在羧酸链末端，这表明30 min后反应速率下降是随着短链解聚完成而发生的。为了验证这一假设，在相同的条件下进行了两次解聚反应，并在30分钟停止，以避免达到完全转化和催化剂失活。在这些反应残留物中，在不淬灭任何反应中间体的情况下加入相同数量的原始尼龙-6，并使混合物分别反应20和40分钟（参见实验细节的补充信息）。

结果表明，与初始动力学趋势（红曲线）相比，30 min后ε-己内酰胺产率呈连续线性增长（图7，蓝线），无饱和。在这种情况下，在30分钟加入长聚合物链允许La从较短的链跳到较长的链上，因此在达到完全解聚转化之前，添加新的聚合物链会使催化剂负载从0.2 mol%减少到0.1 mol%。

目前的模型研究表明，尼龙-6解聚的潜力与超低催化剂负载在一个连续的，而不是批处理过程。为了证明这一概念，上面的实验涉及在添加新鲜尼龙-6的情况下，用催化剂3将催化剂负载降低到0.2至0.1 mol%为了进一步探索现有茂金属催化剂的可回收性，在一个较大的反应器中进行了多批次模拟连续解聚实验，催化剂3的负载为0.04 mol%(图8；实验细节见补充信息)。在每次运行（运行2-5）之前，从前一次运行中收集的己内酰胺被去除，称重，并将250 mg新鲜尼龙-6添加到具有相同催化剂3电荷的反应器中。结果表明，在所有的催化剂循环实验中，己内酰胺的产量都很稳定，这表明催化剂3在每次循环中都保持了高水平的活性。最后（第6次）运行时没有添加新鲜尼龙，以便完全完成解聚过程，使用0.04 mol%的超低总催化剂负载，提供了95.5%的尼龙-6总收率。

通过DFT计算催化剂3的详细吉布斯自由能谱（图9），与实验机理数据相联系。注意，早期对同感催化剂的DFT分析受到三种尼龙配体的复杂性的限制，并且无法生成一个简单的、信息丰富的尼龙回收模型。

在本研究中，对一个真实的尼龙-6二聚体模型进行了DFT计算，以准确模拟定义良好的茂金属催化剂与实际聚合物的配位。初始步骤包括分子内Cp*配体C-H活化以定量消除CH₂(TMS)₂（通过1H NMR验证）并形成镧新世“嵌入”络合物（INT2）。请注意，计算得到的预催化剂热解过程与本实验室以前的结果非常吻合这一步骤是轻微放热 (△G = -3.6 kcal mol^-1), △G = 29.2 kcal mol^-1 （TS1）的势能，因此在催化时间尺度上相对较快（详见图S56）。相比之下，具有较低活性配体（-NTMS）的催化剂2的活化步骤为根据其较低的活度（图S57），计算出对INT2的产率不利（△G = 19.2 kcal mol^-1），其势垒要高得多（△Gz = 39.5 kcal mol^-1）。其次，La中心与酰胺羰基的配位是轻微的内生的（△G = 3.9 kcal mol^-1），生成INT₃，由聚合物-NH₂链末端的分子内螯合稳定。接着，在末端胺(△G = -16.1 kcal mol^-1；势垒△Gz = 10.3 kcal mol^-1)生成INT4。这一步骤得到了Cp*2Ln催化的氢胺化研究的支持，实验中观察到胺底物对INT2的快速质子分解一旦INT4进入催化循环（图10），分子内环化在热中性步骤（DG = 0.01 kcal mol^-1）中产生INT5，势垒△Gz = 24.6 kcal mol^-1 (TS3)，这是循环中的速率决定步骤。利用二聚体模型的重要性通过模拟聚合物链来提供相邻酰胺的额外配位来强调，它稳定了INT5 7.2kcal mol^-1（图S58），更真实地描绘了la -聚合物结合的场景。此外，该速率决定步骤（TS3）的活性较低的Y类似物（催化剂5）的势垒计算为1.9 kcal mol^-1高于催化剂3（图S59），与实验结果（表1）一致。接下来，INT6通过一个（DG = -4.8 kcal mol^-1） C-N解离步骤形成，该步骤具有△Gz = 10.8 kcal mol^-1 （TS4）的势垒。最后，ε-己内酰胺在一个略显失能的步骤中被释放（DG = -5.4 kcal mol^-1），生成INT7和第二个与La中心配位的尼龙-6单体完成催化循环（参见图10）。

接下来，研究了链间跳变机制，以支持图5中提出的3介导解聚途径。除了用配位聚合物链继续催化循环外，INT4的另一种可能途径是通过INT2以可逆步骤进行聚合物-聚合物交换（图9）。为了评估这一途径，通过计算催化剂3在两种尼龙二聚体之间的链间跳跃来进行浓度建模（图S60）。模拟结果表明，在240 ℃时，La³⁺中心在数秒内跳跃，尼龙链之间的平衡（即尼龙链的快速交换）在3分钟内发生。对链端催化剂失活（图10，n = m）也进行了计算检验（图S61）。在失活催化剂的计算结构中，La³⁺与羧酸盐链末端和末端伯胺配位。发现该配合物不利于（△G = 1.7 kcal mol^-1）跳跃到新的聚合物链上（用二聚体模型模拟）并再生活性物质INT4，这验证了这种失活模式，与目前反应条件下的实验结果很好地吻合（图6）。

供稿：张幸

编辑：石雅雯 厉亚昭

审核：纪娜 刁新勇 张胜波