塑料作为一种多功能材料，由于其优良的物理性能，在包装、纺织、建筑和交通运输等领域得到了广泛的应用。大量消费后的塑料垃圾未经妥善处理，使其在生态环境中严重聚集，导致巨大的环境危机。传统方法处理以化石化学品为原料的塑料废弃物可能会对环境产生一定的影响或造成资源浪费。而电催化技术作为一种新兴的处理方法，可以利用可再生能源作为所需电能的来源，在常温常压条件下为废旧塑料的转化和升级提供了可能。然而，由于塑料的惰性及其在水溶液中的溶解度有限，它们很少直接参与电极表面发生的氧化还原反应。将塑料聚合物水解形成单体再进行电化学升级是一种有效途径。此外，考虑到实际过程中的电化学反应涉及两个半反应。其中，塑料单体的电催化升级主要依赖于阳极氧化反应。因此，深入分析聚酯废塑料单体的电解过程，并耦合阴极还原反应建立高效节能的系统具有重要意义。
近期，南开大学环境科学与工程学院漆新华教授（通讯作者）等人综述了废弃聚酯塑料单体通过电化学进行升级回收的研究进展。首先，介绍了废弃聚酯塑料升级的过程包括聚合物的碱性水解预处理、电化学反应过程的评价指标以及产品的分离回收。其次，根据解聚单体、目标产物和耦合反应的类型总结了电催化剂开发的研究进展，重点描述了电催化反应机理和反应途径。最后，对当前的研究成果进行了总结，并对进一步的发展进行了展望，以期将其应用到工业环境中。
该论文以“Upcycling of monomers derived from waste polyester plastics via electrocatalysis”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
图1. 利用电催化对塑料垃圾进行升级回收的过程。
为了获得适用于电催化处理的液体电解质，需要对固体基底进行预处理。由于聚酯塑料单体之间的酯键容易被攻击和断裂，而不是聚烯烃中刚性较强的C–C主链，因此聚酯塑料在酸性、碱性或中性条件下可以水解成相应的单体。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是一种应用广泛的聚酯型聚合物，是电催化增值研究中最常见的塑料材料之一。碱性水解可以使PET完全转化为对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）单体。其中，TPA可以通过调节溶液的pH值（< 3）进行分离和回收，而EG由于其高沸点（195 ℃）需要消耗大量的能量通过蒸馏进行分离。因此，将EG作为电催化增值的研究对象。目前，在EG电催化氧化（EGOR）过程中，主要有两种转化途径：（1）通过C–C裂解形成C1产物甲酸（FA）；（2）通过C–C保存形成C2产物乙醇酸（GA）。
图2. 乙二醇电化学氧化生成甲酸和乙醇酸的反应途径。
贵金属基催化剂在碱性介质中对小分子醇氧化表现出优异的性能。但由于其成本较高和容易因中间体中毒而失活，在小分子醇电催化过程中的应用受到限制。因此，为了克服这些问题，设计过渡金属基电催化剂是一种可行的方法。在常见的过渡金属中，Ni基催化剂对EGOR具有较高的催化活性而被广泛研究。
图3. 用于EGOR制甲酸的Ni基催化剂反应机理和反应途径。
除Ni基催化剂在EGOR中的突出表现外，常见的过渡金属氧化物在EGOR过程中也得到了关注。其中，尖晶石型氧化物由于具有可塑性高、成本低、易于合成和结构/组成多样等优点，往往具有较高的催化活性。为了进一步提高催化剂的催化性能，元素掺杂被认为是一种有效的方法，可以同时改变晶体结构和界面性质，从而提高催化活性和稳定性。然而，上述反应体系只针对阳极的电催化剂进行设计，阴极主要是以Pt作为电催化剂进行反应。因此，构建过渡金属硫化物、磷化物或氮化物等催化材料作为双功能电催化剂在降低整体成本和降低电解槽复杂性方面具有很大的优势。
图4. 用于EGOR耦合阴极析氢反应（HER）的双功能催化剂的电化学性能。
通过电催化将EG转化为C1产物（FA）可能会造成能源浪费，因此选择性生产高价值的C2产物（GA）更具成本效益。然而，在工业生产中高电流密度（> 300 mA cm-2）操作会导致C–C键的断裂等情况，导致C2产物的选择性和FE较低。因此，可以设计抑制C–C键断裂的电催化剂，使EG定向转化为GA。贵金属基催化剂在中等电位下表现出氧化EG的能力，同时避免了C–C键的过度氧化断裂，这使得GA产物的生成具有高选择性。然而，贵金属催化剂由于其对羰基中间体的高敏感性导致其活性在几小时内迅速丧失，使其耐久性有限。因此，一种可能的策略是通过精确控制催化剂的结构和组成，设计催化剂的电子结构和吸附位点来提高催化剂的活性和耐久性；另一种途径是将贵金属与亲氧的非贵金属催化剂复合构建复合催化剂来解决贵金属失活等相关问题。
图5. 用于EGOR制乙醇酸的催化剂反应机理和反应途径。
塑料单体的电催化增值主要依靠阳极氧化反应，而阴极最常见的耦合反应是HER以获得绿色氢气。HER缓慢的动力学需要较高的过电位才能达到显著的电流密度，因此将其他电化学还原反应如二氧化碳还原反应（CO2RR）、硝酸盐还原反应（NO3RR）和氧还原反应（ORR）替代HER以降低反应能耗并获得增值产物或能量。此外，其他与PET具有相似的升级特性的废聚酯塑料（如聚乳酸、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯）解聚单体的电催化升级过程也被分析。
为了解决全球塑料回收问题，并考虑到塑料基本成分与石油衍生碳氢化合物之间的相似性，利用可再生电力将来自废弃聚酯塑料的单体转化为高价值化学品具有吸引力。然而，实验室开发与工业需求之间仍然存在差距，需要在以下几个方面进行进一步的探索：
（1）预处理工艺：随着聚酯废旧塑料在日常生活中的大量使用，商家经常在外包装塑料中添加染料或其他化学品以提高其产品的辨识度来吸引消费者。尽管聚酯塑料的水解相对简单，但由于杂质的存在，会导致潜在增值产品的纯度降低。因此，在电解之前，有必要在水解液中使用合适的替代物进行试验，并考虑相关的方法或设计来去除这些杂质。
（2）实用型电催化剂的开发：目前，大多数研究在实验室条件下实现了高转化率和高法拉第效率，但工业生产需要在高电流密度下运行。然而，在高电流密度下操作，反应体系中不仅会存在竞争性反应，还会导致目标产物过度氧化。此外，催化剂的稳定性和耐久性是工业生产的关键问题。因此，进一步优化催化剂的设计具有重要意义。
（3）电解槽装置的设计：现阶段废弃塑料单体电化学升级回收的反应体系主要集中在标准三电极电解池、流动电解池和MEA电解池。很少有研究将催化剂的性能评价扩展到更大规模的电解装置中。因此，为了满足大规模工业生产的需求，有必要对电解池的设计、催化剂的组合、离子交换膜的设计以及反应环境等方面进行系统的研究。此外，还可以通过仿真模拟的方式探究实际运行工况下参数（如流量、供液方式等）的影响。
（4）配对反应的适用性：利用电催化技术对废旧塑料的升级和回收主要是通过解聚单体的电化学氧化获得高价值的化学品，而阴极主要以HER、ORR、CO2RR和NO3RR为配对反应来构成整个电化学反应体系。虽然配对反应具有广阔的应用前景，但需要实际测试来对耦合体系中存在的问题进一步检验，例如无法同时控制两电极体系中阳极和阴极的电压以及所得产物是否具有高价值。未来的研究可以考虑在整个反应过程中通过阴阳极耦合的方式来获得含C–N和C–S的高附加值化学品。
（5）产物分离：废弃塑料单体转化所得产物的分离是工业生产的重要目标。目前，产品分离主要依靠沸点、分配系数或溶剂溶解度等物理性质的差异，导致工业生产过程中成本较高。因此，开发适用于电化学工业生产系统的经济有效的分离方法势在必行，例如使用膜的分离方法。
（6）经济可行性：为了实现废塑料转化为化学品的工业化，需要对所设计的电解系统进行技术经济分析（TEA）。目前，TEA尚处于初步分析阶段，可供研究的方面有限。因此，有必要对工业生产系统的TEA进行严格而详细的模拟，以更好地估计工艺的经济可行性。
文 章 信 息
Upcycling of monomers derived from waste polyester plastics via electrocatalysis
Haoye Wang, Richard L Smith, Jr, Xinhua Qi*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.10.005
通 讯 作 者 信 息
漆新华，南开大学杰出教授，环境科学与工程学院资源循环科学与管理系主任。入选国家“万人计划”科技创新领军人才、农业农村部“神农英才”、 天津市杰青等，是天津市“生物质高值资源化”创新团队带头人。主要研究方向包括生物质高值资源化、环境催化等。主持国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金等国家和省部级项目20余项。发表论文160余篇，被引用6000多次，获得国家发明专利授权16项，主编生物质能源领域英文专著5部，出版中文专著和译著各1部。获得教育部自然科学奖一等奖、天津市科技进步奖一等奖、天津市自然科学奖二等奖和神农中华农业科技奖各1项。
扫码关注我们
