锌空电池（ZABs）是一种重要的能量存储装置，开发海水基锌空电池能够降低电解质成本，缓解淡水资源的竞争压力，并扩展应用领域。海水中大量的Cl⁻对氧还原/析氧反应（ORR/OER）的动力学有明显影响，限制了海水基锌空电池的发展。理想的催化剂需具备优异的催化活性和高抗Cl⁻腐蚀能力，同时能够有效吸附含氧中间体。链甲电催化剂由于其结构独特，能够防止金属纳米颗粒在极端环境中的聚集与腐蚀，从而提升催化剂的活性与稳定性。链甲电催化剂的石墨壳能有效保护内部活性物质，并促进反应物传质。然而传统的链甲电催化剂通常以粉末形式存在，导致催化活性位点的掩蔽和催化剂脱落，进而影响了电子传递和质量扩散。开发不含粘合剂的自支撑链甲电催化剂能够最大限度地暴露活性位点并实现快速的物质扩散。天然木材中的微孔/纳米孔为电子和质子的传输提供了理想通道，其优异的耐腐蚀性同时增强了锌空电池的长期稳定性。目前，利用木材结构衍生ORR/OER链甲电催化剂的研究得到了高度关注。生长在炭化木上的链甲催化剂表现出良好的反应动力学与稳定性，但由于这类催化剂制备过程复杂以及木材本身的各向异性，导致形成催化剂的结构多变。开发新型的木基链甲催化剂制备技术势在必行。此外，缺陷工程在优化碳材料的电子结构和性能方面具有重要作用，通过引入缺陷，加速含氧中间体的吸附与反应，可有效提升ORR/OER性能。因此创制新型的自支撑木基链甲催化剂并通过缺陷策略调控，有望实现其在海水介质中的高效电化学反应和长期稳定性。
设计了一种木材衍生的链甲电催化剂（Co@D-NCNT/CW），该催化剂的载体结构是木材演变的碳体，表面组分是包裹钴纳米颗粒的缺陷氮掺杂碳纳米管，这种催化剂大大提高了海水介质中的ORR/OER活性和稳定性。在制备过程中，锌的引入和去除增加了碳材料中的缺陷位点和吡啶氮含量，调节了电荷分布，影响了吸附和活化过程。Co@D-NCNT/CW中的高度有序开放通道促进了反应物的传质，加速了气体扩散。该催化剂在海水基碱性电解质中展现出优异的双功能ORR和OER活性（电压间隙仅为0.67 V）。Co@D-NCNT/CW组装的海水基可充电液态锌空电池展示了245.3 mW cm-2的最大功率密度，并在500小时内保持长时间的循环性能。海水基全固态锌空电池的最大功率密度达到48.2 mW cm-2，并在30小时内稳定。密度泛函理论揭示Co@D-NCNT/CW中的缺陷位和吡啶氮调节了钴电子结构，优化了钴位点与中间体的结合，并减弱了对Cl-的吸附。这项工作提供了一种利用木材纳米结构制备高活性和稳定的ORR/OER电催化剂的新方法，推动了海水基锌空电池的发展。
该论文以“Defective Wood-Based Chainmail Electrocatalysts Boost Performances of Seawater-Medium Zn-Air Batteries”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。该研究得到了山东省优秀青年基金（ZR2022YQ22）、国家自然科学基金项目（32101451）、山东省高校青年科技创新团队（2022KJ303）的支持。
图1. (a) Co@D-NCNT/CW合成示意图。(b-d) Co@D-NCNT/CW的SEM图像。(e、f) Co@NCNT/CW的SEM图像。(g-i) Co@CW的SEM图像。
SEM图像显示，与原始木材相比，锌的引入导致催化剂的横截面和垂直通道中有大量的纳米孔。如果没有N原子引入，金属不能在催化剂表面形成稳定的M-N-C键，导致酸洗步骤后金属全部从催化剂中去除。NCNTs均匀覆盖在通道内。得益于层次化和低弯曲度的多孔结构，电解质能够轻松渗透到Co@D-NCNT/CW的孔隙中，催化剂表面产生的气体容易释放，保证了高效的传质。此外，均匀集成在孔隙中的NCNTs为快速电子传递提供了途径，从而在催化反应过程中实现了快速电荷转移。
图2. (a和b) Co@D-NCNT/CW的TEM和(c-e) HRTEM图像。(f) ICP-OES测得Co@D-NCNT/CW含量。(g) Co@D-NCNT/CW的相应元素映射。
TEM图像显示，金属纳米颗粒的直径为20 ~ 50 nm，且被很好地包裹在碳骨架中。将Co纳米颗粒包裹在碳纳米管中，可有效防止催化剂的聚集和溶解，提高催化剂的稳定性和使用寿命。晶格条纹间距0.34 nm对应于石墨碳的（002）晶面；晶格条纹间距0.20 nm和0.18 nm分别对应于金属Co纳米颗粒的（111）晶面和（200）晶面。
图3. (a) 样品的XRD图谱和(b) 拉曼光谱。(c) Co@D-NCNT/CW的N2吸附/解吸等温线。(d) 样品孔径分布。测量样品的XPS光谱和(e) C1s、(f) N1s和(g) Co2p的高分辨率光谱。(h)样品接触角。
Co@D-NCNT/CW的XRD图谱中位于26.8°和43.5°的峰对应于石墨碳的（002）和（101）晶面。Co@D-NCNT/CW中位于44.22°、51.52°和75.85°的特征峰对应于金属Co的（111）、（200）、（220）晶面。Co@D-NCNT/CW的ID/IG强度比为0.95，Co@NCNT/CW为0.65，表明Zn加入增加了晶格缺陷的数量。缺陷的增加有效地调节了碳基底的电荷分布，从而确保了催化剂具有良好的反应物吸附性。Co@D-NCNT/CW的比表面积为230.2 m2 g-1，孔隙以介孔占主导地位。当在前驱体中引入Zn时，电催化剂的Co-Nx含量和吡啶N含量以及Co3+/Co2+比值都得到了提高。Co@D-NCNT/CW的Co3+结合能（781.5 eV）和Co2+结合能（799.8 eV）分别高于Co@NCNT/CW中Co3+/Co2+的结合能，这可能是由于Co@D-NCNT/CW表面产生了缺陷，导致N与Co3+和Co2+配位时产生了强烈的吸电子效应。缺陷的产生使碳原子周围的电子云向N原子移动，导致碳原子带正电荷，从而增强了对电负性O的吸附。
图4. (a) 旋转速率为1600 r/min时催化剂在O2饱和0.1 M KOH溶液中的ORR曲线和(b) Tafel图。(c) 催化剂的H2O2产率和电子转移数。(d) Co@D-NCNT/CW和20% Pt/C的甲醇耐受性试验。(e) 催化剂的计时安培曲线和加速降解试验。(f) 催化剂的OER曲线和(g) Tafel图。(h) 催化剂对应的阻抗图。(i) 催化剂的ΔE值。
在0.1 M KOH条件下，采用标准三电极体系评价了Co@D-NCNT/CW的ORR性能。Co@D-NCNT/CW的起始电位（Eonset）为0.97 V，半波电位（E1/2）为0.84 V，与Pt/C相同。Co@D-NCNT/CW在0.1 M KOH的海水电解质中的E1/2达到了0.835 V，仅比纯碱性电解质低5 mV。在KOH溶液中加入甲醇后，Pt/C的电流先急剧下降后缓慢上升，而Co@D-NCNT/CW的电流变化可以忽略不计，说明Co@D-NCNT/CW具有优异的稳定性。采用时温法（CP）和加速降解法（ADT）考察了催化剂的耐久性。如图4e所示，CP结果显示，运行15 h后，Co@D-NCNT/CW和Pt/C的电流保留率分别约为94.5%和74.9%。循环5000次后，Co@D-NCNT/CW的半波电位和电流密度未见明显变化，这种优异的耐久性增强了其在海水基ZABs中的应用。
图5. (a) ZABs示意图。(b) 基于Co@D-NCNT/CW和20% Pt/C+Ir/C的ZABs开路电压图。(c) 基于Co@D-NCNT/CW和20% Pt/C +Ir/C的ZABs放电极化曲线及相应功率密度。(d) 充放电极化曲线。(e) Co@D-NCNT/CW基ZABs在不同电流密度下的放电曲线。(f) 基于Co@D-NCNT/CW和20% Pt/C+Ir/C的ZABs比容量。(g) Co@D-NCNT/CW对ZABs的循环稳定性。(h) 由两个串联的液体ZABs供电的LED（≈3.0 V）照片。
基于Co@D-NCNT/CW良好的ORR/OER活性，组装液态海水基可充电ZABs。Co@D-NCNT/CW基ZABs在40 h内的开路电压为1.45 V。Co@D-NCNT/CW基ZABs的最大输出功率密度为245.3 mW cm-2，远高于Pt/C+Ir/C基ZABs的159.8 mW cm-2。Co@D-NCNT/CW基ZABs在5 mA cm-2下循环500小时以上，充放电电压间隙无明显变化，表明其具有良好的循环稳定性。该缺陷型木基链甲催化剂的长循环稳定性和高功率密度表明了其在实际应用中的潜力。
图6. (a) 以Co@D-NCNT/CW为空气阴极的全固态ZABs示意图。(b) Co@D-NCNT/CW基ZABs的开路电压图。(c) Co@D-NCNT/CW基ZABs的充放电极化曲线及相应的功率密度。(d) Co@D-NCNT/CW基ZABs的比容量。(e) Co@D-NCNT/CW基ZABs的循环稳定性。
Co@DNCNT/CW作为自支撑电极组装全固态海水基ZABs的开路电压为1.43 V。Co@D-NCNT/CW基ZABs的最大放电功率密度为48.2 mW cm-2，充放电电压差很小（在10 mA cm-2时仅为0.72 V），表明具有更好的可逆氧活性。在2 mA cm-2条件下，全固态ZABs在30小时的充放电循环中保持稳定。
图7. (a) C-Co和(b) CN-Co的DOS计算。(c) C-Co和CN-Co对Cl-的吸附能。(d)和(e) C-Co和CN-Co在费米能级（-1-0 eV）附近的占用轨道分布。(f)和(g) C-Co和CN-Co在1.23 V和0 V时的ORR/OER自由能。(h) ORR/OER过程的中间结构。
DFT计算表明，Co@D-NCNT/CW中缺陷和吡啶氮的存在有效地调节了Co的电子结构，使Co位点具有最佳的中间结合亲和力，减弱了Cl-的吸附，从而使链甲电催化剂具有优异的ORR/OER性能。
该工作设计了一种木材衍生的链甲电催化剂（Co@D-NCNT/CW），利用锌的引入和去除显著增加了缺陷位点和吡啶氮的含量，提高了ORR/OER的活性和稳定性。Co@D-NCNT/CW中高度有序的开放通道促进了反应物的传质，确保了快速的气体扩散。DFT表明Co@D-NCNT/CW中的缺陷和吡啶氮增强了对氧化中间体的亲和力，并减弱了对Cl-的吸附。这种自支撑的链甲电催化剂在海水基碱性电解质中展现出优异的双功能ORR/OER性能（低电位间隙仅为0.67 V）。组装的海水基可充电液态锌空电池（ZABs）在20 mA cm-2下表现出0.65 V的小放电-充电电位间隙，最大功率密度为245.3 mW cm-2，并且在500小时的充放电循环中表现出良好的长期性能。组装的海水基全固态ZABs展示了1.43 V的开路电压，最大功率密度为48.2 mW cm-2，并在30小时内保持稳定。这项工作提供了一种缺陷型木材衍生链甲催化剂，展现出高效的ORR/OER活性和强的氯腐蚀抵抗力，促进了可充电海水基ZABs的发展。
文章信息
Defective Wood-Based Chainmail Electrocatalysts Boost Performances of Seawater-Medium Zn-Air Batteries
Zhonghao Chen, Hongjiao Chen , Teng Li , Xing Tian, Kewei Zhang, Yijun Miao, Changlei Xia, Liping Cai, Bin Hui*, Chaoji Chen*
DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.10.029
作者信息
惠彬，博士，青岛大学特聘教授，硕士生导师，山东省优青。兼任Resources Chemicals Materials青年编委、中国林学会木材科学分会委员、国际期刊Polymers客座编辑等学术职务，是Advanced Energy Materials、Small、Chemical Engineering Journal、Research等多个期刊的审稿人。该团队长期致力于生物基功能材料研究，利用生物纳米/分子结构导向合成了系列电催化材料与环境催化材料。近年来在Advanced Energy Materials、Applied Catalysis B-Environmental、Journal of Energy Chemistry、Green Chemistry等国内外著名期刊上发表SCI论文45篇，ESI高倍引论文3篇，热点论文1篇；授权国家发明专利12件；参编《木竹材仿生与智能响应》和《海藻基能源环境材料》专著2部。主持山东省优秀青年基金、山东省高校青年创新团队项目、国家自然科学基金青年项目等近10项科研项目。目前为止，培养硕博研究生15名。
陈朝吉，武汉大学资源与环境科学学院教授、博士生导师。2015年博士毕业于华中科技大学，随后于华中科技大学（2015-2017）和马里兰大学帕克分校（2017-2021）从事博士后研究，并于2021年5月加入武汉大学资环学院组建X-Biomass课题组。长期从事生物质材料（木材、竹材、纤维素等）的多尺度结构设计、功能化及高值利用方面的研究，致力于以天然材料解决可持续发展面临的材料-能源-环境挑战。在Nature、Science、Nature Reviews Materials、Nature Sustainability等杂志发表学术论文100余篇，总引用31,000余次，H因子96。获科睿唯安“全球高被引科学家”（2021-2023连续三年入选材料科学领域）、斯坦福大学“全球前2%高被引科学家”终身影响力榜单、麻省理工科技评论亚太区“35岁以下科技创新35人”、“ACS KINGFA Young Investigator Award”、“中国化学会纤维素专业委员会青年学者奖”、“中国新锐科技人物卓越影响奖”、阿里巴巴达摩院“青橙优秀入围奖”、“Advanced Science青年科学家创新奖”、“R&D 100 Awards”、“全国百篇最具影响国际学术论文”等荣誉。担任The Innovation Materials学术编辑，The Innovation、SusMat、Environmental Science & Ecotechnology、Green Carbon、Batteries、Molecules等杂志编委/青年编委，以及中国化学会纤维素专业委员会委员。
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