武汉工程大学吴丹课题组JEC综述：电解质调控Cu基电催化剂用于电化学CO2还原反应

电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）是一种利用可再生能源将二氧化碳转化为高价值燃料和化学品的有前景的方法，因而在学术界和工业界引起了极大兴趣。目前，铜基材料被认为是最有效的催化剂，能够将二氧化碳还原为各种醇类和烃类，这激发了对其巨大潜力的持续探索。然而，这些电催化剂仍然面临过电位过高、高价值产物法拉第效率不高等挑战。在工业规模条件下实现稳定的反应仍然是一项艰巨的任务，从而限制了其大规模应用的前景。

值得注意的是，电解质调控已被证明是影响铜表面活性位点、关键中间体和最终产物形成的一个重要因素，对CO₂RR的整体性能产生了重大影响。电解质作为二氧化碳还原反应的关键介质，不仅能够促进反应物、质子和离子的传输，还能调节催化剂表面环境并稳定关键中间体。当前研究涵盖了多种电解质体系，包括水溶液、有机溶剂、离子液体（ILs）以及新兴的固态电解质。此外，向电解质中引入小分子添加剂、卤素离子和碱金属离子，以调节电解质-电极界面相互作用的研究，也显示出重要意义。电解质直接影响铜基电催化剂的表面形态、稳定性以及活性位点的分布，还对铜基催化剂上的复杂中间体反应过程产生影响，特别是对关键的C-C偶联步骤。这些步骤包括二氧化碳的吸附和活化、中间体的质子耦合电子转移（PCET）以及最终产物的脱附。

尽管已经取得了显著进展，当前研究仍然缺乏对电解质如何具体影响铜基催化剂的微观结构及其在CO₂RR中的作用机制，特别是对C-C偶联过程的全面、详细的分析。本文旨在通过系统考察水性和非水性电解质对铜基电催化剂表面重构及CO₂RR过程的调控作用，来填补这一研究空白。

近期，武汉工程大学材料科学与工程学院的吴丹教授（通讯作者）发表了一篇全面的综述文章，探讨电解质如何影响铜基电催化剂的表面重构和二氧化碳还原过程。文章首先研究了电解质如何诱导铜基催化剂的有利表面重构，重点考察了粗糙度变化、晶面转变和氧化态转变。然后深入探讨了电解质对C-C耦合过程的影响，强调了它们对质量和电荷传输、二氧化碳吸附、中间体生成和产物脱附的影响。该综述详细阐述了不同电解质环境如何调节催化行为和效率。第三部分讨论了非水溶性电解质，包括有机溶剂、ILs和混合电解质，如何影响铜基催化剂在CO₂RR中的性能。最后，该综述讨论了该领域当前面临的挑战，并提出了潜在的解决方案和研究方向。通过提供这些相互作用的全面理解和提出实用的建议，这项工作旨在激发进一步的研究和创新，以开发高效、高选择性铜基电催化剂，最终促进可持续的二氧化碳还原技术的发展。

这篇题为“Electrolyte manipulation on Cu-based electrocatalysts for electrochemical CO₂ reduction”的论文发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。

图1. 调控电解质对铜基电催化剂CO₂还原反应的影响概述。

在CO₂RR过程中，催化剂表面原子容易与电解质组分相互作用，导致催化剂的原始微结构和形态（粗糙度）发生显著变化。浸入电解质后，铜会发生自发氧化生成Cu₂O并溶解成Cu⁺或Cu²⁺。在阴极电位下，这些Cu⁺/Cu²⁺随后被还原，形成附着在初级纳米结构上的次级纳米粒子。铜氧化物很容易被还原，通过溶解-沉积过程，无论具体电解质离子如何，均可观察到CuO和Cu₂O粗糙度的变化。铜的溶解速率高度依赖于pH值，pH=6.8时的溶解速率高于pH=10时的溶解速率。因此，溶解和沉积的相对速率决定了初始结构的完整性和粗糙度。

含卤素的电解质诱导的表面重构也可以显著提高催化剂的粗糙度，其中前驱体中卤素原子的浸出起着至关重要的作用。例如，在阴极电位下，I^-从AgI-CuO前体浸出到电解质中，导致结构重构和CO₂RR过程中粗糙的Cu/Cu₂O/Ag界面的形成。铜基催化剂表面卤素原子的嵌入和脱出导致的形态重构有利于CO₂RR的生成。在此过程中，更多的不饱和配位Cu活性位点暴露在催化剂表面进行反应。此外，卤素原子被重新吸附在催化剂表面，加速了电子传递，促进了碳-碳偶联。

分子添加剂通过吸附、还原解吸或电荷转移等方式影响Cu基催化剂的表面形貌和粗糙度，直接影响其电催化活性和选择性。例如，EDTMPA可以选择性吸附在多晶Cu表面，从而形成均匀分布的规则纳米立方。此外，甲硫醇在Cu表面的自组装通过CO₂RR过程中的还原解吸引起表面原子的重构，从而增加表面粗糙度。

图2. 电解质诱导铜基电催化剂的粗糙度变化。

在CO₂RR过程中，电位诱导的晶体取向转变是不可避免的。然而，电解质条件，包括中间吸附，阳离子影响和小分子添加剂，在调节这些转变中起着至关重要的作用。例如，在CO₂RR过程中，电解液的pH对多晶Cu的晶面转变过程影响很小。此外，在CO₂RR过程中，阳离子可以诱导特定晶面的形成。例如，Cs₃Cu₂Cl₅纳米棒前体经过转化为Cs₂CuCl₄多面体，随后在CO₂RR下形成Cu(200)纳米立方。EDTMPA的比吸附降低了Cu(110)的表面能，导致多晶Cu原位转化为Cu(110)。此外，十二硫醇在CO₂RR过程中促进Cu(100)的生长，因为它对Cu(100)的吸附能低于Cu(111)，有利于Cu(111)向Cu(100)的重构。这些发现强调了电解质成分在调节Cu晶体表面以提高CO₂RR性能中的关键作用。

具有特定晶面的Cu₂O催化剂在CO₂RR中表现出了优异的性能。与单一(100)或(111)晶面相比，富含(100)和(111)晶面的Cu₂O纳米多面体表现出更高的C₂H₄选择性。(100)/(111)表面之间的协同作用促进了C–C耦合，C₂H₄解吸和电子传递动力学。更复杂的多晶面协同作用，如Cu(331)/Cu₂O(111)/(100)，进一步促进C₂₊产物的形成。然而，在原位重构过程中保持特定Cu₂O晶面的稳定性或可控调节仍然是一个巨大的挑战。

图3 电解质操控晶面转变。

Cu的氧化态（Cu^δ+， 0<δ<2）的动态演变对产物选择性有重要影响，对CO₂RR起着至关重要的作用。实验结果表明，在中性KHCO₃溶液中存在Cu⁺物种。氧同位素示踪表明•OH自由基中的氧原子来源于HCO₃^-和H₂O之间的快速氧交换。HCO₃^-参与激发过程，导致产生具有强氧化性质的•OH自由基，从而触发Cu⁰表面出现Cu^δ+物种。

将卤素阴离子添加到电解液中有效地稳定Cu⁺。在添加了I-的电解液中进行CO₂RR后，电极表面主要以Cu⁺的形式存在。Peng等人的实验证实，I^-与Cu⁺结合，在Cu表面形成稳定的5~10 nm的CuI相。电解液中的Cl^-和Br^-对Cu⁺的稳定作用弱于I^-，稳定顺序为Cl^-<Br^-<I^-。这种差异源于卤化物Cu的不同稳定性（CuCl<CuBr< CuI）。与I^-不同，Cl^-和Br^-不能直接将Cu²⁺还原为Cu⁺，但提供了有利的电子转移路径，间接维持了CO₂RR过程中Cu₂O的相稳定性。电解质中的有机添加剂也在CO₂RR期间稳定Cu⁺物种。在电解过程中，甲硫醇从铜表面还原解吸，迅速将暴露的铜原子转化为Cu⁺。此外，温度也会影响Cu⁺的稳定性及其对产物选择性的影响。低温下Cu⁺还原为Cu⁰的动力学缓慢，这更有效地稳定了脉冲条件下产生的Cu⁺。表面的Cu⁺能产生一个亲氧表面，稳定吸附氧，促进C₂H₅OH途径。

图4 电解质诱导的铜基催化剂的氧化态转变。

电解质参与了Cu基催化剂上CO₂RR的整个过程，包括质量和电荷转移、CO₂吸附动力学、反应中间体的演化以及随后的脱附机制。

最新发现挑战了HCO₃^-仅作为pH缓冲液或质子源的传统观点，提示CO₂RR反应物可能来自与HCO₃^-平衡的CO₂分子，以及溶解的CO₂分子。在电解液中加入卤素阴离子显著增加电流密度，表明在Cu表面特异性吸附卤素离子加速了电子转移。某些小分子添加剂，如EDTA，诱导电极表面附近的质子释放，降低局部pH值，从而增加局部CO₂浓度，促进CO₂RR。CTAB疏水层在Cu表面逐渐形成，利用CTAB长链烷基的疏水性有效减少可用质子源，抑制HER。此外，引入非质子溶剂可以减慢电极-电解质界面的质子转移速率，降低电解质中的总质子浓度，从而抑制HER。

碱金属阳离子(Cs⁺、K⁺、Na⁺和Li⁺)以水合离子的形式存在于水溶液中。由于库仑力的作用，这些水合阳离子会逐渐积累在OHP中或专门吸附在Cu基催化剂表面，影响CO₂的吸附过程。多个水分子通过氢键与CO₂分子上的氧原子相互作用。小尺寸的Li⁺/Na⁺水合离子只能与CO₂侧的氧原子相互作用，而大尺寸的K⁺/Cs⁺水合离子可以与两个氧原子同时配位。这种配位引起了CO₂的C-O键角的变化，降低了CO₂的吸附能，加速了CO₂RR动力学。特异性吸附的卤素阴离子优化了周围*CO与Cu的结合能，增强了*CO吸附，促进了C–C耦合动力学。

调整电解液成分可以提高*CO中间体C–C耦合的效率和稳定性。水合Li⁺和K⁺分别与*OCCO上的1个和2个氧原子配位，通过使水分子从其水合壳脱落，而Cs⁺与*OCCO上的2个氧原子配位而不损失水分子，促进C–C。此外，电解质可以介导C₂H₅OH/C₂H₄选择性。随着KOH浓度的增加，FE_ethanol/FE_ethylene比值增大。*OH和*CHCOH中间体之间的非共价相互作用稳定了C-O键，同时降低了C₂H₅OH途径的反应能，促进了C₂H₅OH的优先形成。CTAB的加入抑制了Cu表面H₂和C₂H₄的合成，通过在长链末端创造局部疏水环境，阻碍了质子转移和*OCCO中间体的进一步质子化，最终导致低C₂产物和高HCOO^-产率。此外，界面水分子在存在methyl₄N⁺或ethyl₄N⁺的情况下通过氢键稳定*OCCO，而propyl₄N⁺或butyl₄N⁺阳离子会阻碍水的转运，从而阻碍*OCCO的形成。这突出了氢键相互作用在铜电极上*CO二聚化中的关键作用。

图5 电解液对CO2RR过程的影响。

与水相比，有机溶剂（如乙腈ACN，甲醇和N,N-二甲基甲酰胺（DMF））在铜基电极上的CO₂RR具有显著的优势，包括更宽的负电位窗、抑制HER和更高的CO₂溶解度。然而，这些溶剂中固有的低电导率和H⁺的缺乏会阻碍PECT过程，往往导致CO作为主要产物。使用有机和水性盐电解质的混合物是一种有效的方法。非质子溶剂ACN对H⁺浓度的控制，调节PECT过程中的质子利用率，促进*CO吸附和耦合Cu，导致C₂₊的产生。此外，有机溶剂可以改变反应界面结构，形成独特的吸附层或表面配位结构，影响CO₂分子的吸附状态和反应性。虽然有机溶剂为铜基电极上的CO₂RR提供了有前景的优势，但它们的选择和应用需要仔细考虑多种因素。通过全面了解溶剂性质、反应机制和环境影响来应对这些挑战，可以使CO₂RR过程更加高效和可持续。

离子液体（ILs）电导率高，宽电化学稳定窗口，以及良好的CO₂溶解度，是很有前景的铜基电极上CO₂RR的溶剂。然而，其高粘度给CO₂的运输带来了挑战，其高昂的成本和毒性限制了其广泛应用。ILs可通过其咪唑环上的官能团化学吸附CO₂或与CO₂形成络合物，显著降低初始活化能，促进CO₂在电极表面富集。活化的*CO₂^-中间体容易被吡唑环上的阳离子吸引，有助于稳定*CO₂^-并降低反应能势。与水性电解质相比，适当量的ILs有效地降低*COOH和*CO中间体的能垒。TEA⁺上的N原子具有适度的Bader电荷，可以稳定*COO^-并形成足够的*CO以促进C₂₊烃类的形成。此外，一些研究人员还探索了优化三元电解质体系中ILs、有机溶剂和水的比例以提高CO₂RR性能。需要进一步的研究来阐明ILs对CO₂RR过程的影响，以及控制Cu基电极上特定产物形成途径的潜在机制。

图6 非水性电解质对铜基电催化剂的影响。

电解质在Cu基催化剂的表面重构和CO₂RR过程中关键中间体的演化中起着至关重要的作用。要在CO₂RR中实现较高的C₂₊选择性、催化活性和稳定性，需要将结构设计与电解质优化相结合的协同方法。本文综合讨论和总结了水电解质和非水电解质对Cu基表面形貌和CO₂RR过程中中间演化过程的影响，旨在为Cu基催化体系的未来发展做出贡献。尽管最近取得了有希望的进展，但仍有几个关键问题有待进一步探讨。

（1）电解液组成优化。CO₂RR的复杂性不仅仅需要单一成分的电解质。整合多种电解质组成可以利用不同阳离子和阴离子的协同作用。调节pH水平和活性物质的浓度也很重要。能够快速预测最佳电解质组成的计算模型是必要的。例如，将小分子添加剂与特定官能团结合可以调节催化剂表面环境，提高选择性。新型三元体系（ILs/有机/水）电解质结合了ILs、非质子溶剂和水性溶剂的独特优势，显示出巨大的前景，可能彻底改变CO₂RR的效率和选择性。

（2）电解质介导的表面重构和氧化态转变机制。可以对电解质进行调整，以影响铜基催化剂的表面化学。未来的研究应该研究不同的电解质组成，包括不同的阳离子和阴离子，如何影响稳定性和活性。此外，电解质会在催化剂表面产生机械应力和应变，影响其催化性能。研究的重点应该是不同的电解质如何在原子水平上促进机械变形，以及这些变形如何影响CO₂RR的活性和耐久性。在还原电位下，表面原子重建和化学状态转换是一个快速和动态的过程，目前仍未完全了解。开发更精确的计算模型来模拟反应条件下电解质和催化剂表面的动态行为是必要的。这些模型应结合来自原位实验的实时数据，以预测电解质组成和浓度的变化如何影响表面重构和氧化状态。

（3）催化剂和中间产物的原位表征技术。更复杂的原位表征技术，如实时x射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和原子力显微镜（AFM），可以捕捉到原子水平的实时变化，有助于揭示表面原子的动力学和操作条件下氧化态的演变。CO₂RR中间产物的进化是电极和电解质环境共同作用的结果，具有途径复杂、反应迅速的特点。虽然DFT模拟为电解质和关键中间体之间的相互作用提供了有价值的见解，但它们通常缺乏捕捉实时动态的分辨率。原位FTIR、XPS、XANES和拉曼光谱的应用对于准确理解电解质如何影响中间演化是至关重要的。这些技术将有助于建立更准确的理论模型，并对电解质影响CO₂RR的具体机制提供更深入的见解。

总之，电催化CO₂RR具有巨大的当代意义，具有解决环境保护、碳循环和可再生能源储存等关键问题的潜力。要实现CO₂RR的预期结果，需要电解质和催化剂之间的系统协作。通过利用先进的表征技术、动态建模和新型电解质的探索，研究人员可以发现新的策略来优化铜基电催化剂的性能和稳定性。这最终将有助于更高效和可持续的二氧化碳排放处理过程，符合环境保护和可再生能源利用的更广泛目标。