在全球变暖和气候变化的背景下，二氧化碳（CO2）作为主要的温室气体之一，其排放量的持续增加已成为全球环境保护的重要挑战。有效地减少大气中的二氧化碳浓度不仅对缓解气候变化至关重要，而且有助于实现资源的可持续利用。近年来，电催化二氧化碳还原（CO2RR）作为一种前沿技术，展示了将二氧化碳转化为燃料或高附加值化学品的巨大潜力。迄今为止，这一领域已经取得了重大进展。其中，金属掺杂碳基单原子催化剂因其原子利用率高、比表面积大、电导率高、环境友好、成本低廉受到广泛关注。单原子位点的电子调控是提高催化效率的研究重点，包括构建金属单原子和纳米颗粒共存催化剂，调节配位数、配位原子种类等。但目前在认知金属单原子和纳米颗粒在催化反应中所发挥的作用方面，以及是否存在协同作用仍然缺乏相关研究。该研究设计了一种镍单原子和纳米颗粒比例可控的镍掺杂碳催化剂。该催化剂是以聚离子液体为前驱体，与镍源混合后，经调节热解温度制得的。研究结果表明纳米颗粒能够向碳层传递电子，进而改变单原子位点电子结构，降低决速步骤（*CO2→*COOH）自由能。在单原子和纳米颗粒比例适中时，该催化剂实现了最佳的催化性能。
近期，南京工业大学周瑜教授、王军教授，与新加坡科技研究局化学、能源和环境可持续性研究所席识博博士等合作，设计制备了一种镍单原子和纳米颗粒比例可控的镍、氮掺杂碳催化剂并用于高效驱动CO2RR。在该研究中，在0.5 mol/L KHCO3作为电解质的H型电解池中，单原子和纳米颗粒比例适中的催化剂Ni-NC-1000表现出优异的CO法拉第效率（FECO）（98 %）和分电流密度(JCO)（62 mA/cm2）。同时，作者通过多种表征和DFT计算证明了纳米颗粒能够调节单原子位点电子结构，增强对反应物的吸附，降低决速步骤的自由能。该论文以“Mechanistic insight into the synergy between nickel single atoms and nanoparticles on N-doped carbon for electroreduction of CO2”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
在本工作中，采用聚离子液体为前驱体，通过与镍盐混合后热解，并经过酸处理除去可能存在的不稳定的镍物种，在相同条件下二次热解的到最终催化剂（图1）。HAADF-STEM图像（图2）和XRD谱图（图3a）说明了镍的成功引入，并且通过改变热解温度实现了催化剂中单原子和纳米颗粒共存。拉曼谱图说明了高温热解使得催化剂中缺陷减少（图2b）。高温下孔结构的收缩和形成的纳米颗粒堵塞孔道，导致了比表面下降（图2c）。N 1s XPS光谱进一步表明了镍的引入（图2d）。通过Ni K-edge XANES和EXAFS光谱分析，随着热解温度的升高，金属镍的信号强度逐渐增加（图2e和f）。XANES光谱的线性组合拟合结果证明了，改变热解温度能够实现对镍单原子和纳米颗粒比例的可控调节。
图1. Ni-NC-T样品的制备过程示意图。
图2. (a和b) Ni-NC-800的HAADF-STEM和(c) SEM图像。(d、e) Ni-NC-1000的HAADF-STEM、(f) SEM 和 (g-j) SEM元素(C、N、Ni)图谱。
图3. (a) Ni-NC-T的XRD谱图，(b) 拉曼光谱，(c) N2吸附等温线，(d) N 1s XPS光谱。(e) Ni K-edge XANES光谱和(f) Ni箔、NiO和Ni-NC-T的傅里叶变换EXAFS光谱。
所得催化剂在H型电解池中测试了电催化CO2还原制CO的性能（图4）。所制备的催化剂Ni-NC-1000最高的FECO能够达到98%，并且在-1.37 V vs RHE时实现最高62 mA/cm2的分电流密度。此外，镍纳米颗粒的存在大幅度提高了单原子的TOF值，并且在长时间测试中保持良好的稳定性。通过计算塔菲尔斜率和测试电化学阻抗发现，Ni-NC-1000具有最低的动力学能垒和界面电荷转移阻力。
图4. Ni-NC-T在H型电池中的CO2RR性能。(a)不同外加电位下Ni-NC-T系列上CO的分电流密度，(b) FE，(c) TOF。(d) Ni-NC-1000在-1.07 V下的稳定性。Ni-NC-T、NC-1000和Ni-NC-1000-acid的(e) Tafel图和(f) Nyquist图。
通过测试原位红外和原位XANES光谱对反应机理进行了深入研究（图5）。原位红外结果证明Ni-NC-1000和Ni-NC-800具有相同的反应途径。不同的是，纳米颗粒的存在能够加速*COOH的形成。原位XANES光谱也证明了纳米颗粒的存在使得其对CO2的亲和力增强。
图5. (a) Ni-NC-1000和(b) Ni-NC-800在CO2饱和0.5 mol/L KHCO3溶液中不同施加电位下的ATR-FTIR光谱。(c) Ni-NC-1000和(d) Ni-NC-800在0.5 mol/L KHCO3溶液和CO2饱和0.5 mol/L KHCO3溶液中CO2RR的Ni K-edge XANES光谱。
通过DFT计算进一步解释了Ni单原子和纳米颗粒所发挥的作用（图6）。Bader电荷分析表明，Ni纳米颗粒能够向碳层转移电子，从而影响Ni单原子位点的电子结构。同时，在纳米颗粒的助力下，单原子位点可以更加容易地活化CO2分子和降低决速步骤自由能。另外，还通过计算电荷差分密度和Bader电荷发现，纳米颗粒的存在使得催化剂向吸附分子或中间体转移更多的电子，有利于降低自由能。
图6. (a)模拟Ni-NC-1000活性位点的NiN2C2+NPs的几何结构图和(b)电荷差分密度和Bader电荷，其中灰色、蓝色、靛蓝、白色和红色的球代表C、N、Ni、H和O原子。(c)反应路径示意图。NiN2C2，NiN2C2+NPs和Ni NPs中(d) CO2RR和(c) HER的吉布斯自由能谱。(f) *CO2和*COOH在NiN2C2和NiN2C2+NPs上吸附的电荷差分密度和Bader电荷。
以Ni(NO3)2∙6H2O与聚离子液体为原料，通过对其进行热解制备Ni, N共掺杂碳材料。在800℃的低温退火条件下，Ni单原子被固定在N掺杂碳基体上。随着退火温度的升高，Ni单原子和纳米颗粒的比例随退火温度的变化而变化。Ni单原子是CO2RR中生成CO的活性位点，Ni单原子与纳米颗粒共存时CO的活性显著增强。通过调节Ni单原子与纳米颗粒的比例，得到性能最好的Ni-NC-1000催化剂。持续时间试验表明该催化剂具有良好的稳定性。原位红外和XANES光谱结合DFT计算表明，Ni单原子和纳米颗粒的共存增强了CO2的活化和对关键中间体*COOH的亲和力，降低了*CO2→*COOH速率决定步骤的能垒，从而提高了活性。
文章信息
Mechanistic insight into the synergy between nickel single atoms and nanoparticles on N-doped carbon for electroreduction of CO2.
Mingdong Suna, Wenwen Guana, Cailing Chenb, Chao Wuc,d, Xiaoling Liua, Biao Menga, Tao Chena, Yu Hanb, Jun Wanga,*, Shibo Xic,*, Yu Zhoua,*
J. Energy Chem., 2024.
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.08.058
作者信息
周瑜，博士，教授，博士生导师。2002-2012年，南京大学化学化工学院，分别于2006、2009、2012年获理学学士、硕士、博士学位。2016年赴新加坡国立大学化学与生物分子工程系进行为期一年的访问学者研究。2012年至今，在南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室工作。主要从事沸石分子筛方向研究。主持国家自然科学基金-优秀青年基金、联合基金、面上项目、青年基金和江苏省杰出青年基金等科研项目10余项。在Science、Nat. Commun.和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表SCI论文150余篇；申请中国发明专利10余项。
王军，博士，教授，博士生导师。1989年本科毕业于山东大学，1992年硕士以及1996年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所。1995-1996年法国国家科研中心普瓦捷大学有机催化研究所以及2002-2003年韩国化学研究院访问学者，1997-1999年复旦大学化学系博士后，1999年至今南京工业大学化工学院和材料化学工程国家重点实验室工作。长期致力于沸石分子筛材料的设计、制备及化工应用，着重发展基于沸石分子筛、（聚）离子液体、多金属氧酸盐和纳米贵金属等材料的新型多相催化剂及化工过程。主持承担7项国家自然科学基金（重点、面上（5）、青年项目）以及20余项部省级和企业的委托科研项目。在Science、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc等期刊上发表学术论文200余篇，获授权中国发明专利10余件，实施1件。
席识博，博士，新加坡科技研究局（A*STAR）下属的化工，能源与环境可持续发展研究院（ISCE2）的Senior Scientist II，并担任新加坡国立大学新加坡光源（SSLS）XAFCA实验室负责人。博士毕业于高能物理研究所同步辐射实验室。研究活动聚焦于于同步辐射光束线建设和优化维护，并在软X射线和硬X射线吸收谱方法学、吸收谱数据处理解析和吸收谱理论计算等方面有丰富经验。在工作期间，搭建了具有国际领先水平的原位催化吸收谱表征实验站。培训并维护了新加坡本地的吸收谱用户群体。迄今为止，在各大主流科学期刊（包括Science，Nature及其各大子刊）上发表文章三百余篇，引用数超过两万，H因子为86。
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