氢气具有高能量密度、燃烧后不产生污染物等特点，是实现碳中和社会的关键。
然而，淡水资源的稀缺和分布不均等问题限制了电解水技术的工业化。直接海水电解技术因其经济价值而成为一种很有前途的替代方法。析氧反应（OER）的四电子传递动力学缓慢，是限制海水电解技术发展的主要因素。此外，氯离子氧化反应（ClOR）产生的次氯酸盐会导致电极腐蚀，严重缩短电解槽的使用寿命。由于ClOR与OER之间的热力学电位差较小（480 mV），因此在碱性海水电解过程中完全消除ClOR仍然具有挑战性。因此，开发一种高效节能的海水电解系统具有很强的吸引力。
用热力学上更有利的有机物氧化反应取代高能耗的OER并防止ClOR是一种有吸引力的制氢方法。甘油是一种经济可行的海水电解原料，它可以很容易地被氧化和升级为高附加值的化学品（甘油、乙醇酸、甲酸等）。理论上，甘油氧化反应（GOR）所需的热力学氧化电位明显低于OER。耦合GOR和析氢反应（HER）无疑可以降低海水电解的能耗，同时抑制ClOR，延长电极寿命。
近期，广州大学彭峰教授与佛山大学刘运鹏博士在电解海水制氢耦合甘油氧化应用研究中取得重要进展，通过Ru掺杂CoP2（Ru-CoP2）作为阳极和阴极，在碱性海水中同时生产甲酸和氢气。Ru-CoP2作为阴极具有较高的HER活性，且在碱性海水中具有良好的稳定性。在阳极端，Ru掺杂能够触发CoP2的深度重构以生成更多Ru-CoOOH活性物种，提高了碱性溶液中选择性甘油氧化的电催化活性。HER和GOR耦合系统采用Ru-CoP2双功能催化剂作为电极可以在1.43 V下达到100 mA cm−2的电流密度，同时实现氢气和甲酸盐产物的联合生产。
研究工作以“Ru doping triggering reconstruction of cobalt phosphide for coupling glycerol electrooxidation with seawater electrolysis”为题发表在Journal of Energy Chemistry期刊上。
图1. (a) Ru掺杂CoP2电催化剂的制备路线示意图，(b, c) Ru-CoP2的SEM图像，(d) Ru-CoP2和CoP2的XRD谱图。Ru-CoP2和CoP2的高分辨XPS光谱: (e) Ru 3p，(f) Co 2p，(g) P 2p。
在该工作中，通过水热法制氢氧化钴（Co(OH)2）纳米针前驱，随后，经过吸附和磷化处理合成Ru掺杂CoP2（Ru-CoP2）。Ru-CoP2和未掺杂的CoP2样品的XRD谱图与CoP2（JCPDS. 26-0481）有良好的对应关系，位于35.8°、39.5°、40.8°和52.8°的衍射峰分别对应着(200)、(210)、(-212)和(-213)晶面，XPS表示Ru成功掺杂于CoP2中（图1）。
图 2. (a) Ru-CoP2的TEM图像，(b) SAED模式和(c) HRTEM图像。(d) Ru-CoP2的HAADF-STEM图像和相应的元素映射。TOF-SIMS的深度剖面三维视图显示Ru-CoP2中(e) Ru3+和(f) Co3+信号的分布。
Ru-CoP2纳米针的选择区域电子衍图显示出明亮的环，与CoP2的(020)，(200)和(022)面匹配良好，同时，由于结晶度较差，可以观察到由不规则排列的Ru、Co、P、O元素组成的无定形物质。飞行时间二次离子质谱深度剖面的三维视图明示了Ru3+和Co3+在Ru-CoP2催化剂中的实际分布，结果表明Ru原子掺杂于CoP2体相而非表面（图2）。
图3. (a) 制备的样品、Ni泡沫和商业参考催化剂的LSV曲线和(b) Tafel图，(c) Ru-CoP2和其他样品的EIS阻抗谱，(d) HER在1.0 M KOH和碱性海水电解质中的性能，(e) 不同电流密度下对应的过电位，(f) 最近典型电催化剂在不同条件下的HER过电位比较，(g) 在500 mA cm−2电流密度下，Ru-CoP2在KOH和碱性海水电解质中的稳定性试验。
LSV曲线表明，Ru-CoP2具有优异的HER活性，只需要52 mV的过电位就可以达到100 mA cm−2的电流密度。Ru-CoP2具有较小的Tafel斜率和溶液阻抗电阻。Ru-CoP2同时表现出较高的海水电解活性，在1.0 M KOH的电解质下可保持180小时以上的耐用性。特别是，这种优异的稳定性在碱性海水中仍然保持，这表明Ru-CoP2具有耐海水腐蚀的能力。这些结果有力地支持了Ru-CoP2是一种高效的海水电解催化剂（图3）。
图 4. (a) 在1.0 M KOH溶液中加入0.1 M甘油的LSV曲线以及(b) GOR的Tafel图，(c) 在1.0 M KOH中加入和不加入0.1 M甘油时LSV曲线的比较。(d) 不同电位下GOR甲酸的产率，(e) 在1.55 V下通过不同电荷后的甲酸产率，图中为相应的法拉第效率。(f) 1 M KOH、1 M KOH + 0.5 M NaCl、碱性海水中GOR的极化曲线，(g)1.0 M KOH和碱性海水中GOR和OER的电位差，(h) a-Ru-CoP2阳极GOR和OER计时电流测试。
Ru-CoP2表现出最好的GOR和OER活性。在0.1 M甘油的存在下，Ru-CoP2表现出相当低的GOR电位，达到100和500 mA cm−2的电流密度分别为1.27和1.34 V（vs. RHE）。当电位升高到1.55 V时，GOR的甲酸收率最高达到72.10%。在碱性海水中评价了GOR性能，结果表明海水的存在不会影响Ru-CoP2催化剂的GOR活性（图4）。
采用原位拉曼光谱，非原位XPS，TEM和XRD研究Ru掺杂在Ru-CoP2重构过程中作用(图5)。在OER过程中，CoOOH在1.35 V处出现一对拉曼振动，在1.60 V下测试后断开电路，并向反应体系中注入0.1 M的甘油后，CoOOH的拉曼信号几乎消失，表明氢氧化物与甘油发生了自发反应，而在GOR的整个电化学电位窗口均未检测到CoOOH的拉曼峰，表明，在GOR过程中，CoOOH不会在催化剂表面积累。值得注意的是，在1.25 V下，Ru-CoP2中可以观察到位于813 cm−1的信号峰。据报道，该峰归属于Ru-OOH种。因此，在CoP2中Ru比Co更早被活化，高电位下Ru-OOH峰的消失可能是由于表面Ru的浸出所致。
图5. (a) a-Ru-CoP2上OER的原位拉曼光谱，(b) a-Ru-CoP2催化剂OER后加入甘油在1.60 V下的拉曼光谱，(c) GOR中a-Ru-CoP2的原位拉曼光谱。a-Ru-CoP2在GOR和OER前后的XPS光谱：(d) Co 2p，(e) P 2p，(f) O 1s，和(g) Ru 3p。(h)不同氧化电位(1.20、1.35和1.60 V vs. RHE)下a-Ru-CoP2的HRTEM图像。
综上所述，由于表面Ru原子的氧化和浸出改变了a-Ru-CoP2的晶格结构，a-Ru-CoP2在低电位下会发生更快的表面演化。随着电位的增加，大块Ru原子的浸出有利于CoP2的深度重构。通常情况下，磷化钴的表面重构发生在电氧化过程中，而Ru的体相掺杂引发了CoP2的深度重构，生成了更多的活性Ru-COOH，从而获得了更好的GOR性能。采用密度泛函理论(DFT)计算进一步阐明了Ru掺杂对活性CoOOH的促进作用（图6a-d）。最后以Ru-CoP2为阳极和阴极，碱性海水（含0.1 M甘油）为电解质，构建了GOR与HER耦合电解系统（图6e）。耦合系统的LSV曲线表明，电池电压只需要1.41 V就能提供100 mA cm−2的电流密度（图6f）。为了进一步突出耦合系统的能源经济性，计算了制氢耗电量如图6g所示。在KOH和碱性海水中，当电流密度为500 mA cm−2时，耦合系统的电耗分别为3.83和3.81 kWh Nm−3 H2。与纯水电解和海水电解相比，能耗分别降低了10.9%和13.3%，同时还产生了甲酸，该耦合系统具有好的长期稳定性（图6h）。
图 6. (a) Co 3d和O 2p带的DOS图。(b) OH*和CH2OHCHOHCH2OH*的吸附能。(c-d) CH2OHCHOHCH2OH*吸附的电荷密度差，青色和黄色分别表示电子的耗尽和积累。(e) Ru-CoP2为阳极、阴极的GOR与HER耦合双电极电解机理示意图。(f)添加和不添加0.1 M甘油时Ru-CoP2在1.0 M KOH和碱性海水中的LSV曲线。(g)计算的制氢耗电量。(h)在1L电解液中恒定电流密度时的计时电位曲线。
综上所述，我们开发了一种GOR和HER的耦合策略，通过Ru掺杂CoP2作为阳极和阴极，在碱性海水中同时生产甲酸和氢气。Ru掺杂能够诱发CoP2深度重构生成更多Ru-CoOOH活性物种，提高了选择性甘油氧化的电催化活性。在电流密度为100 mA cm−2时，双电极耦合系统所需电压仅为1.41 V。同时，实现了甘油快速氧化生成甲酸盐，收率为72.10%。此外，由于GOR热力学和动力学均比OER优异，耦合系统在碱性海水中表现出低能耗和高抗海水腐蚀性。这种甘油辅助的海水电解方法为利用丰富的海洋资源大规模生产氢气和生物质增值提供新的策略。
文章信息
Ru doping triggering reconstruction of cobalt phosphide for coupling glycerol electrooxidation with seawater electrolysis
Binglu Deng, Jie Shen, Jinxing Lu, Chuqiang Huang, Zhuoyuan Chen, Feng Peng*, Yunpeng Liu*
J. Energy Chem., 2024.
DOI:10.1016/j.jechem.2024.08.056
作者信息
刘运鹏，博士，佛山大学材料与能源学院特聘青年研究员，硕士生导师。研究方向为光电催化能源材料合成与应用（生物质转化、二氧化碳还原、分解水制氢）。主持国家自然科学基金青年基金，广东省面上基金等项目4项。以第一作者或通讯作者身份在ACS Catal.，ACS Nano，Appl. Catal. B Environ. Energy、J. Energy Chem.、和Chem. Eng. J.等期刊上发表10余篇论文。
彭峰，1968年出生，教授,博士，博士生导师，教育部新世纪优秀人才，广州大学化工学科带头人，一直致力于能源与环境催化研究。主持科技部863计划1项、国家自然科学基金7项、省市攻关计划项目10余项；在Angew Chem Ed Int, ACS Nano, EES, ACS Catal等国内外刊物发表SCI论文400多篇，引用1.7万余次；主编《工业催化剂设计与开发》专著一部；授权发明专利40余件；2010年获教育部自然科学二等奖一项；入选爱思唯尔公布的中国高被引学者（2014年-至今）和终生科学影响力全球2%顶尖科学家。
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