在新型储能技术中，钾离子电池由于具有经济效益和大规模储能潜力受到广泛关注。然而，钾离子较大的半径导致缓慢的电极动力学和严重的体积膨胀，阻碍了钾离子电池的进一步发展，因此寻找低成本、高导电性和长循环寿命的电极材料成为了发展钾离子电池的研究热点。纯碳负极虽然具有较大的应用潜力，但是在电池循环过程中往往存在容量不足和结构变形等问题，限制了其实际应用。
为了解决这些问题，研究人员提出了纳米工程、表面修饰和非金属原子掺杂等策略来改善碳基负极的储钾性能。其中，非金属原子掺杂可以引入活性位点并增大层间距，较为常规。然而，利用金属原子和非金属原子协同配位掺杂调控储钾活性位点微环境的策略鲜有报道。因此，该课题组持续关注利用p区金属原子的配位环境对碳负极性能的影响，在原子水平上研究碳材料储钾的电化学性能和机制，提高了碳负极的储钾容量和循环稳定性。
近期，暨南大学李宏岩老师课题组将与不同非金属原子配位的金属铋原子掺杂到碳基质中，既提升了碳材料的储钾性能，也证明了调控中心金属原子的配位微环境是改善碳负极的有效策略。密度泛函理论计算证实了一个铋原子与三个氮原子、一个硫原子（Bi-N3S1）的最佳配位构型。一方面，这种配位结构增强了中心铋原子位点的活性，促进了钾离子的表面吸附/脱附；另一方面，层片状碳载体提供了大量活性位点，促进了电子电导率和离子扩散。从而加快了反应动力学，使得Bi-N3S1/CNSs材料在10 A g−1下容量达到了129.2 mAh g−1，在5 A g−1下循环5000次后保持203.3 mAh g−1的容量。此外，该课题组利用循环伏安曲线和电化学阻抗谱揭示了Bi-N3S1/CNSs的快速反应动力学，采用非原位拉曼技术探究了Bi-N3S1/CNSs的储钾机理。最后，组装了Mg-KVO//Bi-N3S1/CNSs钾离子全电池。全电池在400 W kg-1的功率密度下获得了153.4 Wh kg-1的高能量密度，在2 A g-1的电流密度下超长循环3000次后保持131.8 mAh g-1的比容量。
该论文以“Regulating the coordination microenvironment of atomic bismuth sites in nitrogen-rich carbon nanosheets as anode for superior potassium-ion batteries”为题发表在能源领域著名期刊Journal of Energy Chemistry（IF=14.1）上。
通过模板法和高温热解制备了Bi-N3S1/CNSs、Bi-N3P1/CNSs和Bi-N4/CNSs三种材料（图1）。首先，将预合成的石墨相氮化碳（g-C3N4）分散在含有三聚硫氰酸（硫源）的甲醇中。同时加入金属硝酸盐（Bi、Zn）和葡萄糖。然后，蒸发并干燥反应溶液，接着在氩气中进行碳化。最后，用浓硝酸刻蚀混合物，得到具有多孔结构的Bi-N3S1/CNSs。对照材料Bi-N3P1/CNSs和Bi-N4/CNSs是用含植酸（磷源）的甲醇和不含有机溶质的纯甲醇制成的，其他工艺条件保持不变。其中，葡萄糖作为额外的碳源，过渡族金属盐（Zn(NO3)2·6H2O）可以防止铋原子在热分解过程中团聚。
图1 合成过程示意图
由于三种样品的微观结构相似，本研究以Bi-N3S1/CNSs为代表进行了重点表征。在SEM和TEM中可以观察到，Bi-N3S1/CNSs是由具有空隙的不规则碳纳米片组成（图2a-c）。HAADF-STEM显示在碳基体上有大量良好分散的Bi原子亮点，相邻两个Bi原子之间的距离大于0.27 nm（图2d-h），说明成功引入铋原子且没有发生团聚。从EDS扫描图谱中发现所有元素均匀分布在Bi-N3S1/CNSs表面，进一步证明了Bi原子的成功掺杂（图2i-n）。在图2o中，Bi-N3S1/CNSs的晶面间距为0.393 nm，远超石墨的晶面间距，这归因于多种原子共掺杂。XRD没有检测到金属铋的衍射峰（图2p）。Bi-N3S1/CNSs的ID/IG为1.108，表明Bi-N3S1/CNSs具有更多缺陷（图2q）。
图2 （a）SEM图。（b-c）TEM图。（d-f）HAADF-STEM图。（g-h）选区1和2的强度分布图。（i-n）EDS mapping图。（o）HRTEM图。（p）XRD图。（q）Raman图。
XPS证实了Bi-N3S1/CNSs的元素组成为C、N、S和Bi，同时形成了Bi-N键和Bi-S键（图3a-d）。Bi 4f7/2峰位于Bi0（157.4 eV）和Bi3+（159.8 eV）之间，表明Bi的化学态为0 < δ < 3，与同步辐射的分析结果一致。根据氮气吸附/解吸曲线，Bi-N3S1/CNSs具有107.4 m2 g−1的比表面积，微孔数量较多，占比为74.2 %（图3e-f）。结果表明，比表面积适中的样品更有利于存储钾离子。X射线近边吸收谱（XANES）和X射线吸收精细结构谱（EXAFS）证明了金属Bi原子单分散在碳基体中，没有铋金属团簇，同时验证了Bi-N3S1配位结构的形成（图3g-l）。
图3 （a-d）XPS图。（e）N2吸附/解吸曲线。（f）孔径分布图。（g）Bi-L3近边XANES谱。（h）FT-EXAFS谱。（i）EXAFS拟合曲线。（j-l）Bi-L3近边WT-EXAFS图。
由于Bi-N3S1的最佳配位构型，Bi-N3S1/CNSs负极表现出高倍率和长循环寿命。在0.2、0.5、1、2、5和10 A g−1的电流密度下，Bi-N3S1/CNSs分别具有447.9、374.2、312.2、262.9、207.2和129.2 mAh g−1的可逆容量（图4d）。在5 A g−1下的倍率容量超过了大多数已经报道的碳基负极材料（图4f）。在5 A g−1下循环5000次后保持203.3 mAh g−1的容量，且电池仍在工作（图4i）。Bi-N3S1/CNSs出色的储钾性能归因于高度不对称的Bi-N3S1配位结构带来的电子局域化和高活性位点与导电多孔碳基体的协同作用。
图4 （a-c）CV曲线。（d）倍率性能。（e-f）倍率性能对比图。（g）GCD曲线。（h-i）循环性能。
随后的动力学测试结果表明，Bi-N3S1/CNSs加快了电极反应动力学。CV曲线表明Bi-N3S1/CNSs的储钾过程由表面电容主导（图5d）。电化学阻抗谱显示具有Bi-N3S1配位环境的碳纳米片的电荷转移阻抗（Rct）最小，说明这种配位结构更有利于电子和离子传输（图5e）。此外，在放电过程中，Bi-N3S1/CNSs的Rct逐渐减小，充电过程反之（图5f-g）。GITT测试表明Bi-N3S1/CNSs具有最大的钾离子扩散系数（DK+），说明Bi-N3S1/CNSs负极富含活性位点、孔隙结构和缺陷（图5i）。所有结果都呈现相同的趋势，Bi-N3S1/CNSs负极中增强的吸附活性位点带来了快速电化学动力学（图5j）。
图5 （a）不同扫速下的CV曲线。（b）b值。（c）电容贡献。（d）电容控制和扩散控制分析图。（e-g）电化学阻抗谱图。（h）GITT图。（i）DK+值。（j）K+吸附示意图。
原位/非原位表征与理论模拟相结合是探索碳材料储钾机制的有效方法。在图6a中，D带和G带的峰值分别位于1353.8 cm-1和1601.2 cm-1。在整个充放电过程中，D带的峰位置几乎没有变化，而G带的峰位置则可逆地移动。在放电过程中，G带红移，表明钾离子嵌入碳层中。充电至3V后，G带的峰位置逐渐恢复到1600.6 cm-1，对应于可逆去钾化。进一步，我们通过理论计算研究了碳负极中铋原子的不同配位环境对储钾行为的影响。我们建立了Bi-N4、Bi-N3P1和Bi-N3S1三种理论构型（图6b-g）。与Bi-N3P1（-0.8103 eV）和Bi-N4（-0.5197 eV）相比，配位结构Bi-N3S1的吸附能最低，为-1.1255 eV。这表明Bi-N3S1更有利于K+的吸附和反应动力学，与Bi-N3S1/CNSs的最优倍率性能和循环性能相符（图6h-m）。
图6 （a）非原位Raman图。（b-g）吸附模型。（h-m）吸附差分电荷密度。
为了进一步评估Bi-N3S1/CNSs材料的实际应用潜力，我们以Mg-KVO为正极，Bi-N3S1/CNSs为负极，组装了钾离子全电池Mg-KVO//Bi-N3S1/CNSs（图7a）。在0.5、1、2和5 A g-1的电流密度下，全电池的可逆容量分别为193.17、189.38、178.11和157.86 mAh g-1（图7c）。在0.4 kW kg-1的功率密度下，Mg-KVO//Bi-N3S1/CNSs的最大能量密度为153.4 Wh kg-1，超过了之前报道的大多数钾离子全电池（图7e）。值得注意的是，在2 A g-1的大电流密度下循环3000次后，全电池仍然具有131.8 mAh g-1的容量，反映了全电池出色的循环稳定性（图7g）。Mg-KVO//Bi-N3S1/CNSs优异的电化学性能表明它在储能领域具有广阔的应用前景。
图7 （a）全电池示意图。（b）GCD对比图。（c-d）倍率性能。（e）Ragone图。（f）实用性测试。（g）循环性能。
该工作通过软模板法简单合成了三种用于钾离子电池的碳负极Bi-N3S1/CNSs、Bi-N3P1/CNSs和Bi-N4/CNSs。其中，Bi-N3S1/CNSs由于构建了合适的配位微环境和丰富的微孔结构，获得了高度不对称的Bi-N3S1活性位点和较大的碳层间距。因此，Bi-N3S1/CNSs半电池在10 A g-1下的可逆容量高达129.2 mAh g-1，在 5 A g-1下的循环寿命长达5000次。Mg-KVO//Bi-N3S1/CNSs全电池在400 W kg-1下具有153.4 Wh kg-1的能量密度，在2 A g-1下循环3000次后维持131.8 mAh g-1的高比容量。此外，利用DFT分析了不同原子（S、P）配位对中心Bi-N4局部电子环境的影响。结果表明，Bi-N3S1的最佳配位构型能显著诱导电子密度畸变并产生最强的储钾吸附位点。该研究揭示了在金属原子和非金属原子共掺杂的基础上，利用不同原子来调控中心M-N4的配位微环境是提升碳负极性能的有效策略。这项研究为开发高性能碳负极开辟了新的思路。
文 章 信 息
Regulating the coordination microenvironment of atomic bismuth sites in nitrogen-rich carbon nanosheets as anode for superior potassium-ion batteries
Yiye Tan, Haoxiang Lin, Zhisong Chen, Li Niu, Hongyan Li*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.07.054
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